Диффузионные процессы в структуре полупроводник-металл-диэлектрик

Дипломная работа

Диффузионные процессы в структуре полупроводник-металл-диэлектрик

Научно-техническое направление, связанное с получением и применением тонких пленок в последнее время претерпело стремительный рост и во многих отраслях современной промышленности в настоящее время занимает ключевые позиции. Развитие новых отраслей техники стимулировало использование материалов в виде тонких (тысячи ангстремов и микроны) и сверхтонких (десятки и сотни ангстремов) пленок. В последнее время наблюдается интенсивное развитие в физике твердого тела такого направления как наноэлектроника, к которому можно отнести тонкопленочные многослойные структуры полупроводник-металл-диэлектрик. Разнообразные электронные и атомные процессы в подобных структурах во многом определяются межфазными явлениями на границах раздела между полупроводником и металлом, металлом и диэлектриком, диэлектриком и полупроводником. В мировой литературе имеется ряд монографий, детально анализирующих электронные явления на границе полупроводника с диэлектриком. Значительно меньше внимания уделяется границе полупроводник и металл. Но процессы на таких границах часто оказывают значительное влияние на работу приборов, созданных на основе сложных структур, например, элементов интегральных схем, сверхпроводящих пленочных элементов, фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии и т. д. Также исследования реакций в тонких пленках по большей части стимулируются требованиями технологии. В области интегральных схем наблюдается подход к рубежу, когда пленки по своим размерам будут близки к атомным слоям. В то же время изучение тонких пленок представляет большой научный интерес. Понимание закономерностей явлений, протекающих в тонких пленках и на границе раздела, может привести к значительному прогрессу и в других направлениях науки и техники.

Данная работа посвящена изучению диффузионных процессов, происходящих в тонких пленках и на их поверхности, а так же зависимости протекания диффузии от внешних условий.

В структурах на основе массивных объектов или толстых слоев взаимодиффузию и реакции на расстояниях порядка 100 Е обычно можно не принимать во внимание. В случае же тонкопленочных структур наблюдаются резко выраженные реакции даже при комнатных температурах (тепловая диффузия). Освещение структуры светом существенно усиливает взаимодиффузию — фотодиффузию.

1. Диффузия как физическое явление

диффузия твердый многослойный бессеребряный Диффузия — перенос частиц разной природы, обусловленный хаотическим тепловым движением молекул (атомов) в одноили многокомпонентных газовых либо конденсирированных средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс называется самодиффузией. Различают диффузию коллоидных частиц — броуновская диффузия, в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др., перенос частиц в движущейся с определенной скоростью среде — конвективная диффузия, диффузия частиц в турбулентных потоках — турбулентная диффузия. Все указанные виды диффузии описываются одними и теми же феноменологическими соотношениями.

1.1 Основные понятия диффузии

Главной характеристикой диффузии служит плотность диффузионного потока J — количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрического потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде

(1.1.1)

где D — коэффициент диффузии (м²/с); знак «минус» указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

. (1.1.2)

Уравнения (1.1.1) и (1.1.2) называются первым и вторым законами Фика. Трехмерная диффузия [с (х, у, z; t)] описывается уравнениями:

(1.1.3)

(1.1.4)

где J — вектор плотности диффузионного потока, grad — градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L² от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L² = G•D•t. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы.

В случае диффузии в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермическая диффузия) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемые коэффициенты взаимной диффузии. Например, при одномерной диффузии в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

(1.1.5)

где c₁ + с₂ = const, D₁₂ = D₂₁ — коэффициент взаимной диффузии обоих компонентов.

В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей — термодиффузия. Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную диффузию. Последняя в стационарном состоянии уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций.

При внешнем воздействии на систему градиента давления или гравитационного поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа — пылеулавливание; баромембранные процессы — обратный осмос, микрои ультрафильтрация. Действие на систему внешнего электрического поля вызывает направленный перенос заряженных частиц — электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ — разделение под действием электрического тока ионизированных соединений вследствие избирательного переноса ионов через ионообменные мембраны; диффузия носителей заряда — перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках.

Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различными частями какой-либо системы при стремлении ее к термодинамическому равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физических величин и термодинамическими силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами других интенсивных параметров и внешними силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологическими уравнениями термодинамики необратимых процессов. Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры, градиента давления и градиента электрического потенциала выражение для диффузионного потока частиц с зарядом q_i в одномерном случае принимает вид:

(1.1.6)

где с — общее число частиц смеси в единице объема; - относительная доля частиц i-гo компонента (i = 1, 2); D_p, D_T — коэффициент барои термодиффузии. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешних сил полный диффузионный поток

. (1.1.7)

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

(1.1.8)

где. Коэффициент D_T в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различных средах.

Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ, неравномерно распределенных в какой-либо среде, происходит самодиффузия — случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамических сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром D_c, называемым коэффициентом самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза и т. д.

При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов другого сорта, если для нескомпенсированных вакансий (а возможно, и для нескомпенсированных атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы и, вследствие этого, к смещению кристаллических плоскостей как целого — эффект Киркиндаля. В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлических системах наблюдается перемещение «инертных» меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии.

Скорость диффузионного массопереноса в различных веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = D•g, где g — константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента.

Коэффициенты диффузии существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10^-4 м²/с при нормальных температуре и давлении), медленнее — в жидкостях (порядка 10^-9 м²/с), еще медленнее — в твердых телах (порядка 10^-12 м²/с).

1.2 Диффузия в твердых телах

1.2.1 Процессы обмена мест

Как известно атомы твердого тела колеблющиеся в узлах кристаллической решетки или в аморфной структуре, могу получать (в результате взаимодействия с ближайшими соседями) значения кинетической энергии E_кин, достаточные для преодоления:

1) «потенциального барьера» (сил взаимодействия с соседними атомами)

2) перемещения в междоузлия (перемещения в точку, где была вакансия) или обменяться местами с соседними атомами (одним или несколькими).

Такие процессы называются общим термином — процессы обмена мест.

Обмен мест атомами однородного вещества называется процессом самодиффузии и приводит к выравниванию концентраций атомов и дефектов в объеме. Обмен мест атомами различных веществ называется процессом гетеродиффузии и происходит лишь в тех случаях, если вещества способны к образованию твердых растворов.

Различаю системы с полной взаимной растворимостью компонентов в твердой фазе, системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердой фазе и системы с полной нерастворимостью компонентов в твердой фазе.

К системам с полной взаимной растворимостью компонентов в твердой фазе относятся непрерывные твердые растворы (растворы замещения), которые образуются путем замещения атомов одного из компонентов в узлах кристаллической решетки атомами второго компонента. Системы с ограниченной растворимостью компонентов подразделяются на твердые растворы замещения и внедрения. К системам с полной нерастворимостью компонентов относятся механические смеси.

Процесс обмена мест в ходе гетеродиффузии проще всего представить на твердых растворах внедрения, где атомы примеси, содержащиеся обычно в излишнем количестве, перемещаются по междоузлиям решетки, в узлах которой расположены атомы основного металла (рис. 1.2.1, б). Значительно сложнее представить себе механизм обмена мест в твердых растворах замещения. Если предположить, что все узлы решетки заняты, то остается только возможность одновременного обмена мест между двумя соседними атомами (рис. 1.2.1, а).

а) б) Рис. 1.2.1. Процессы обмена мест а) в твердых растворах замещения; б) в твердых растворах внедрения Однако одновременный обмен местами двух соседних атомов требует одновременного получения каждым из них необходимого количества энергии, что маловероятно для хаотических случайных процессов.

Наличие вакансий в структуре решетки создает новый механизм поочередного замещения для процессов самодиффузии и гетеродиффузии. Примерами диффузии по вакансиям могут служить дефекты Шоттки, когда активизировавшиеся атомы уходят на поверхность или границу кристалла, а оставшиеся вакансии одиночны, и дефекты Френкеля, когда образовываются пары вакансия — межузельный атом.

1.2.2 Групповые процессы обмена мест

Помимо одиночных и парных процессов обмена мест возможны так называемые «кольцевые» или «групповые» процессы, энергетически более выгодные в объемно-центрированных (ОЦ) и гранецентрированных (ГЦ) решетках (рис. 1.2.2, а, б, в).

Рис. 1.2.2. Групповые процессы обмена мест а) трех атомов в гранецентрированной решетке;

б) четырех атомов в гранецентрированной решетке;

в) четырех атомов в объемно-центрированной решетке.

Рассмотренные кольцевые механизмы диффузии могут иметь место как в однородных, так и в гетерогенных системах (твердых растворах) и при определенных условиях. Энергия активации групповых процессов оказывается хотя и больше чем для одиночных, но сопоставима. Оценочные расчеты показывают, что кольцевые процессы диффузии более вероятны для ОЦК решеток, в то время как для ГЦК решеток энергетически более вероятен дырочный механизм диффузии (вакансии).

2. Диффузионные процессы в многослойных структурах

2.1 Практические методы исследования диффузионных процессов

диффузия твердый многослойный бессеребряный Для исследования твердых тел используется множество различных методов, позволяющих получать исчерпывающую информацию о химическом составе, кристаллической структуре, распределении примесей и многих других свойствах, представляющих как чисто научный, так и практический интерес. В настоящее время особое значение придается методам анализа поверхности. Столь пристальное внимание к поверхности связано с ее уникальными свойствами, которые, с одной стороны, в сильной степени влияют на характеристики самого твердого тела, а с другой — могут быть использованы для создания приборов и устройств нового поколения. Наиболее используемыми методами исследования приповерхностных структур являются оже-электронная спектроскопия (ОЭС) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.1.1 Эффект Оже В подавляющем большинстве методов анализа поверхности используются различного рода явления, происходящие при воздействии на нее корпускулярных частиц и электромагнитных излучений. Если такого рода воздействия приводят, например, к испусканию электронов, а информацию о свойствах поверхности получают при анализе электронных спектров, то говорят о методах электронной спектроскопии. Среди всех электронно-спектроскопических методик особое место занимает оже-электронная спектроскопия (ОЭС), которая, пожалуй, является самой распространенной методикой.

Эффект, на котором основана ОЭС, был открыт в 1925 году французским физиком Пьером Оже. Оже-эффект заключается в следующем. На рис. 2.1.1 показан фрагмент электронной структуры атома, в состав которого входят три электронных уровня, частично или полностью занятые электронами (на рис. 2.1.1 они обозначены как К, L₁, L₂). Если атом обстреливается ускоренными электронами е, энергия которых выше потенциала ионизации уровня К, то существует вероятность ионизации этого уровня, в результате чего на нем образуется вакансия. Такое состояние энергетически невыгодно для атома, поэтому через некоторое время вакансия заполняется за счет перехода электрона с вышележащего уровня L₁. При этом выделяется энергия, равная разности энергий связи электрона на уровнях К и L₁. В дальнейшем процесс может идти двумя путями: либо будет испущен рентгеновский фотон, либо эта энергия безызлучательным способом будет передана другому электрону, находящемуся, например, на уровне L₂. Если этой энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня L₂, в результате чего будет испущен электрон. Реализация второй возможности и есть собственно оже-процесс, а эмитируемый электрон называют оже-электроном.

Рис. 2.1.1. Фрагмент электронной структуры атома Оказывается, что, измерив энергию такого электрона, можно определить, какому элементу периодической таблицы Менделеева соответствуют обстреливаемые электронным пучком атомы. Такая возможность объясняется тем, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, которая хорошо известна.

Если обозначить оже-процесс обычным образом через последовательность уровней, принимающих в нем участие, КL₁L₂, то в первом приближении энергия оже-электронов Е (КL₁L₂) определяется формулой Е (КL₁L₂) = E (K) — E (L₁) — E (L₂),

где Е (K), E (L₁) и E (L₂) — энергии связи электронов на уровнях К, L₁, L₂.

При более строгом подходе для энергии оже-электронов вводят поправку ДЕ, связанную с тем, что после оже-процесса в атоме образуются две дырки. Существуют различные способы определения ДЕ. Самым простым является способ, при котором наличие дырок учитывается привлечением данных для соседнего элемента с более высоким атомным номером. Тогда в общем случае для любого оже-процесса АВС, происходящего в атоме с порядковым номером Z, можно записать

E^Z(ABC) = E (A)^Z — E (B)^Z — E (C)^{Z + 1},

где через А, В и С по-прежнему обозначены уровни, участвующие в процессе.

В твердых телах наличие двух дырок приводит к перераспределению зарядов и возникающая при этом поляризация увеличивает энергию эмитируемых электронов по сравнению со свободными атомами. Этот сдвиг в некоторых случаях может достигать 10−20 эВ.

2.1.2 Глубина выхода оже-электронов

Главным преимуществом ОЭС по сравнению со многими другими методами является очень малая глубина анализа, что делает эту методику пригодной для исследования поверхности. В свою очередь, глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов в твердом теле в смысле неупругих взаимодействий. Понятно, почему это так. Если зародившийся в твердом теле оже-электрон при движении к поверхности испытает хоть одно неупругое взаимодействие (например, совершит ионизацию атома), то он потеряет часть энергии и не будет зарегистрирован в интересующем нас месте энергетического спектра вторичных электронов, который формируется при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами. То есть оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, следовательно, и от энергии электронов. Обычно исследуются оже-электроны с энергиями от нескольких десятков электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. Во всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина анализа) таких электронов не превышает 2−3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом львиная доля информации поступает с глубины 0,5−1,0 нм, что и делает ОЭС уникальным методом исследования поверхности.

2.1.3 Реализация метода электронной оже-спектроскопии

Электронная оже-спектроскопия — раздел спектроскопии, изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. ЭОС широко используется для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел, для изучения электронного строения и химического состояния атомов в пробе.

Если оже-эффект был открыт в 1925 году, то первые приборы, в которых он был использован для исследования поверхности, появились лишь в 60-х годах XX века. Для того чтобы объяснить такую большую задержку во времени, нам придется узнать, что представляет собой спектр вторичных электронов, образующихся при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами. Типичное распределение вторичных электронов по энергии N (E), наблюдаемое при бомбардировке поверхности мишени первичными электронами с энергией Е₀, можно условно разбить на три области (рис. 2.1.2, а).

Область 1 соответствует истинно-вторичным электронам (~90% от числа всех электронов) и характеризуется наличием большого пика с полушириной около 10эВ.

Область 2 представляют неупруго-рассеянные первичные электроны, которые потеряли часть своей энергии в процессе многократных соударений и поэтому распределены в довольно широкой энергетической полосе.

Область 3 содержит пик с энергией, равной Е₀. Этот пик соответствует упруго-отраженным от мишени электронам, количество которых невелико (~3% от общего числа вторичных электронов).

Рис. 2.1.2. Распределение вторичных электронов по энергии, а — спектр оже-электронов на фоне вторичных электронов N (E),

б — продифференцированный спектр N (E).

Вторичные электроны образуются в процессе электронной бомбардировки из электронных оболочек атомов мишени.

Оже-электроны на кривой N (E) — f (E) расположены на большом фоне вторичных электронов в виде небольших пиков (рис. 2.1.2, а, рис. 2.1.3, а) при фиксированных значениях энергии. Только в редких случаях эти пики могут быть достаточно большими. Задача выделения полезного сигнала на уровне большого фона впервые была решена в 1962 году Л. А. Харрисом, после чего начался период бурного развития оже-электронной спектроскопии.

Чтобы понять, как была решена эта задача, обратимся к рисунку 2.1.3, а, на котором изображен участок энергетического спектра (N — число электронов, Е — их энергия) вторичных электронов, в который попадают и оже-электроны с энергией Е₁.

Рис. 2.1.3. Распределение вторичных электронов по энергиям Как видно из рисунка 2.1.2, а, оже-электроны образуют однополярный пик очень малой интенсивности, который накладывается на большой фоновой ток неупругорассеянных электронов, при этом последний относительно слабо зависит от энергии. Харрис предложил продифференцировать спектр N (Е), то есть превратить его в, в результате чего фон практически исчезает, а на месте слабого оже-сигнала колоколообразной формы появляется интенсивный двухполярный пик с амплитудой, А (рис. 2.1.2, б, рис. 2.1.3, б), который легко может быть зарегистрирован. При этом дифференцирование осуществляется электрическими методами непосредственно в процессе записи спектра.

Для обнаружения оже-электронов необходимо уметь выделять электроны, находящиеся в очень узком интервале энергий. Для этих целей используют специальные устройства, называемые энергоанализаторами. В оже-спектроскопии чаще всего используют электростатические анализаторы, и в частности анализаторы типа «цилиндрическое зеркало». На рис. 2.1.4 приведено схематическое изображение такого анализатора, позволяющее понять принцип его действия.

Рис. 2.1.4. Электростатический анализатор для обнаружения оже-электронов Одновременно с этим показан образец 1, бомбардируемый ускоренными электронами, который в данном случае является источником вторичных электронов, в том числе и оже-электронов.

Основными элементами анализатора служат два металлических коаксиальных цилиндра 2 и 3 с радиусами r₁ и r₂. Внутренний цилиндр обычно заземляют, а на внешний подается отрицательный (относительно земли) потенциал, который может быть изменен в достаточно широких пределах. Таким образом, между цилиндрами формируется анализирующее поле. Вторичные электроны через специальные входные окна во внутреннем цилиндре попадают в это поле и при своем движении отклоняются к оси цилиндра. При некотором значении потенциала U на внешнем цилиндре только электроны с энергией Е проходят в выходные окна 4 во внутреннем цилиндре и попадают на коллектор 5. Изменение потенциала U приведет к тому, что на коллекторе будут собираться электроны с другим значением энергии. Если осуществить медленную развертку напряжения между цилиндрами, то будет записан непрерывный спектр вторичных электронов. Это сильно упрощенное описание принципа работы анализатора. На самом деле движение электронов происходит по достаточно сложным траекториям, а регистрируются электроны не с фиксированной энергией (даже при U = const), а в некотором интервале энергий, который определяется конструкцией анализатора, качеством его изготовления и другими факторами. Этот интервал определяет энергетическое разрешение анализатора, то есть минимальное расстояние между двумя близко лежащими пиками в спектре, которые еще могут быть различимы. На точность измерений энергий влияют внешние магнитные поля (в том числе и магнитное поле Земли). Это связано с тем, что легкие электроны сильно отклоняются даже в слабых магнитных полях. Для защиты от них используется специальный магнитный экран 6.

2.1.4 Количественная оже-спектроскопия

Основной задачей количественной ОЭС является определение концентраций атомов, входящих в состав многокомпонентных образцов. Понятно, что интенсивность оже-сигналов и концентрация атомов взаимосвязаны.

Идея одного из методов вычисления концентрации заключается в следующем. Атомная концентрация какого-либо сорта атомов N_i в многокомпонентном образце, содержащем n сортов атомов, может быть выражена следующим образом:

. (2.1.1)

Здесь, а — некоторая константа, I_i — соответствующий ток оже-электронов, а S_i — фактор элементной чувствительности, который показывает, во сколько раз величина оже-сигнала от образца, состоящего исключительно из атомов i-го сорта, отличается от той же величины для некоторого стандарта (в качестве стандарта обычно выбирается чистое серебро). При этом соответственно подразумевается, что все измерения сделаны при одинаковых условиях. Величина S_i либо берется из таблиц, либо определяется непосредственно в эксперименте. Тогда для полной концентрации N всех атомов, входящих в состав образца, можно записать:

. (2.1.2)

Из этих формул легко определяется относительная атомная концентрация С_х (выраженная в долях единицы) для атомов любого сорта:

. (2.1.3)

Для иллюстрации метода приведем один пример. На рис. 2.1.5 показан спектр оже-электронов, полученный от поверхности образца из нержавеющей стали, в состав которой входят Fe, Ni и Cr. Из рисунка видно, что у хрома имеются два, а у железа три оже-пика. Для расчета были использованы наиболее интенсивные линии железа и хрома и одна-единственная линия никеля (эти линии на рисунке отмечены звездочками). В результате расчета получены следующие концентрации компонентов в относительных единицах: Fe 0,68 (0,702), Ni 0,09 (0,093), Сr 0,22 (0,205).

Рис. 2.1.5 Спектр оже-электронов от поверхности образца из нержавеющей стали В скобках указаны истинные концентрации компонентов нержавеющей стали. Приведенный пример наглядно свидетельствует о том, что с помощью метода ОЭС достаточно быстро и с хорошей точностью может быть проведен элементный анализ приповерхностных слоев твердых тел. Главное преимущество оже-электронной спектроскопии заключается в другом — в возможности обнаружения малых примесей на поверхности (точнее, в слое толщиной ~0,5−1,0 нм).

2.1.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия — метод поверхностного анализа, использующийся для определения химического состава твердых поверхностей. Позволяет определять энергию связи.

При облучении поверхности вещества фотонами могут протекать различные процессы, в том числе образование фотоэлектронов, рассеяние фотонов, фотодесорбция атомов и молекул с поверхности (рис. 2.1.6).

Рис. 2.1.6 Процессы на поверхности при облучении ее фотонами

Суть метода РФС состоит в получении фотоэлектронных спектров, т. е. измерении кинетической энергии внутреннего или валентного электрона, выбитого квантом известной энергии электромагнитного излучения. Теория метода основана на уравнении для фотоэффекта, которое А. Эйнштейн вывел в 1905 г. В 1914 г. Робинсон в Англии сформулировал основные идеи метода РФС и провел первые работы по измерению спектров рентгеновских фотоэлектронов. В 1921 г. де Бройль провел аналогичные работы во Франции. Однако технические возможности того времени не позволили создать прибор с хорошим разрешением, а точность измерений не соответствовала требованиям диагностики поверхности.

В 1954 г. группа шведских ученых во главе с К. Зигбаном создала рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, с которого и началось развитие метода РФС. В 1958 г. была опубликована классическая работа К. Зигбана и его коллег, которая показала, что с помощью РФС можно отличить медь от ее окислов. Поскольку метод позволял наблюдать химические эффекты, шведские ученые назвали его «электронной спектроскопией для химического анализа» (ЭСХА). В настоящее время этот термин принято употреблять только в отношении метода РФС, хотя первоначально под ЭСХА понималась вся фотоэлектронная спектроскопия (УФС и РФС).

В 1966 г. было показано, что РФС характеризует поверхностный слой образца толщиной до 10 нм. Глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов относительно неупругих столкновений и составляет 0,5 — 2,5 нм для металлов и 4 — 10 нм для органических и некоторых полимерных материалов.

Физические принципы метода основаны на явлении фотоэффекта. В спектрометре монохроматический пучок рентгеновских лучей с энергией фотонов hн падает на исследуемое вещество, атомы которого поглощают фотоны. Связанный электрон переходит в свободное состояние и вылетает за пределы образца с энергией, которая в идеальном случае должна удовлетворять уравнению:

Е_кин = hн — е _св, (2.1.4)

где E_кин — кинетическая энергия электронов, испускаемых из молекулы под действием фотона с энергией hн, е _св — энергия связи электрона. Однако на практике при работе с твердыми образцами необходимо еще учитывать работу выхода спектрометра ц_S, поэтому уравнение примет вид е _св= hн — Е_кин + ц_S. (2.1.5)

Электроны возбуждаются со всех уровней атома, на которых е_св < hн. Зная величину hн и Е_кин, которую измеряют с помощью электронного спектрометра, можно определить энергию связи электрона на том или ином уровне атома. Для каждого элемента периодической системы Менделеева характерно свое строение атома, поэтому по спектрам фотоэлектронов можно провести соответствующую классификацию. Энергетическая диаграмма РФС при выбивании электрона с К-оболочки атома представлена на рис. 2.1.7.

Рис. 2.1.7. Энергетическая диаграмма РФС

Глубина выхода выбитых электронов из образца определяется длиной свободного пробега электрона относительно неупругих столкновений и составляет 1 — 10 нм. Источником излучения в спектрометре является рентгеновская трубка, которая генерирует рентгеновское излучение, состоящее из тормозного и характеризующего излучений (рис. 2.1.8). Идеальный рентгеновский источник для РФС должен давать монохроматическое излучение с энергией, достаточной для ионизации внутренних электронов всех химических элементов периодической системы. Монохроматичность необходима, поскольку ширина лини рентгеновского излучения, падающего на образец, влияет на ширину фотоэлектронной линии, от которой зависит разрешающая способность спектрометра.

В РФС обычно применяют К_б — рентгеновское излучение Al или Mg. Оно дает самые узкие линии. В табл. 2.1.1 приведены данные по некоторым источникам, используемым в РФС. Для поглощения тормозного излучения рентгеновские лучи направляют на образец через алюминиевый или магниевый экран. Применяют также монохромацию излучения. Дополнительная монохромация излучения позволяет уменьшить полуширину линии до 0,2 эВ.

Рис. 2.1.8 Спектральное распределение интенсивности излучения рентгеновской трубки (алюминиевый или магниевый анод при 10 кВ).

Таблица 2.1.1. Рентгеновские источники РФС Исследуемые образцы могут находиться в твердом или жидком состоянии (жидкость требует особой методики измерений). Образец должен быть установлен достаточно близко к оптической системе анализатора, чтобы испущенные электроны попадали в анализатор с большой эффективностью. Вещество образцов не должно разлагаться в вакууме и под действием рентгеновского излучения. При исследовании адсорбированных процессов требования по вакууму достаточно высокие, до 10^-8 Па.

Для выделения и фокусировки фотоэлектронов определенной энергии используются магнитные или электростатические энергоанализаторы. С целью уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточных газов в анализаторе требуется поддерживать вакуум не хуже 10^-3 Па. Необходима также компенсация рассеянных магнитных полей. Для этого применяют катушки Гельмгольца или магнитные экраны.

Энергоанализаторы подразделяются на два типа: с задерживающим потенциалом (с тормозящей сеткой) и дисперсионные. В спектрометре с тормозящей сеткой анализ кинетической энергии электрона проводится методом задерживающего потенциала, согласно которому электроны до их регистрации проходят через тормозящее поле. В случае дисперсионных анализаторов электроны могут быть диспергированы или сепарированы по энергиям в магнитном или электростатическом поле. Большинство современных спектрометров являются дисперсионными приборами с электростатическим полем. В них используются анализаторы различной геометрии: отклоняющее цилиндрическое зеркало, отклоняющий сферический секторный конденсатор и бездисперсионный энергетический фильтр. Схематическое изображение анализаторов первых двух типов представлено на рис. 2.1.9 и 2.1.10

Рис. 2.1.9. Анализатор типа цилиндрического зеркала Рис. 2.1.10. Схема секторного сферического анализатора В качестве детекторов фотоэлектронов применяют различные электрометры и электронные умножители. С помощью ЭСХА (РФС) по спектру фотоэлектронов можно проводить качественный и количественный анализ состава поверхности. Спектр фотоэлектронов представляет собой зависимость числа фотоэлектронов, попадающих в детектор, от величины их кинетической энергии. По кинетической энергии, учитывая поправку на работу выхода спектрометра, находят энергию связи. Окончательный анализ химического состава образца проводится по спектру интенсивности фотоэлектронов от энергии связи.

2.2 Исследование области контакта слоев полупроводника и металла в структуре SnI₂-Cd-стекло

Для получения информации о распределении химических элементов по глубине, и в частности о промежуточном слое светочувствительной структуры SnI₂-Cd-стекло, использовался электронный сканирующий оже-спектрометр (Scanning Auger Multiprobe) PHI-660 фирмы Perkin Elmer (США). В данной установке возбуждение атомов осуществляется первичным остросфокусированным электронным пучком с энергией электронов 0,1ч10 кэВ. Диаметр пучка 0,1ч10 мкм определяет локальность анализа в плоскости объекта исследования. Кроме того, использование электронов для возбуждения атомов позволяет дополнительно реализовать режим сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), что практически всегда выполняется в современных оже-спектрометрах. Изображение объекта во вторичных, отраженных или поглощенных электронах выводится на экран дисплея, что позволяет определять место анализа с разрешением СЭМ (10 нм). Локальность по глубине определяется глубиной выхода оже-электронов и составляет 0,3ч3,0 нм в зависимости от энергии оже-электронов, которая изменяется в пределах 20−2500 эВ. Низкая энергия анализируемых электронов и высокая чувствительность к поверхностным загрязнениям накладывает дополнительные требования проведения измерений в сверхвысоком вакууме ~10-¹⁰ мм рт. ст.

Для обнаружения таких элементов, как олово (Sn), йод (I), кадмий (Cd), кислород (О), углерод ©, в исследуемом слое регистрировались оже-переходы: KL₁L₂ (O, C), M₁N₁N₂ (Cd, Sn, I) и L₁M₁M₂ (Si, Ca).

Распределение химических элементов по глубине определяют в результате ионного распыления слоев исследуемого объекта с периодической регистрацией оже-электронов. Для распыления применялись ионы аргона с энергией 3,5 кэВ.

Предполагалось, что фотографическая чувствительность структур полупроводник-металл-диэлектрик определяется тем, что в результате облучения светом области контакта полупроводника и металла происходит перенос (диффузия) частиц металла в слой полупроводника. В результате такого переноса должен образоваться промежуточный слой с достаточно высокой концентрацией частиц металла. Этот слой, как правило, характеризуется оптическими и электрическими свойствами, существенно отличающимися от свойств граничащих слоев.

Исследования области контакта слоев полупроводника и металла в структуре SnI₂-Cd-стекло, проведенные методом электронной оже-спектроскопии, показали, что атомы кадмия обнаруживались даже на поверхности полупроводникового слоя (рис. 2.2.1). На оже-спектре кроме линий олова и йода присутствуют линии кадмия. Присутствие ионов кадмия на поверхности структуры SnI₂-Cd-стекло можно объяснить их тепловой диффузией.

Рис. 2.2.1 Оже-спектр поверхности исходной структуры SnI₂-Cd-стекло После полного стравливания (ионного распыления) слоя полупроводника и металла оставалась чистая стеклянная подложка, оже-спектр которой (после стравливания слоев) приведен на рис. 2.2.2. Следы Ca, видимые на спектре помимо линий Si и О, обусловлены кальцием, добавленным в состав стекла подложки.

Рис. 2.2.2. Оже-спектр стеклянной подложки структуры после ионного стравливания слоев полупроводника и металла Проведенные оже-измерения, чередующиеся с распылением поверхности ионами аргона, показали, что даже в необлученных структурах SnI₂-Cd-стекло отсутствует четкая граница полупроводник-металл (рис. 2.2.3). Было сделано предположение, что, возможно, это вызвано спецификой приготовления образцов (использовался метод последовательного термического вакуумного напыления слоев металла и полупроводника), когда частицы осаждаемого на подложку вещества имеют достаточно высокую температуру, а следовательно, и высокую подвижность составных единиц, и существует возможность взаимной диффузии веществ в граничном слое. В этом случае размытие резкой границы полупроводник-металл может происходить и за счет темновой (без освещения), точнее, тепловой диффузии.

На рисунке 2.2.3 представлено распределение химических элементов по глубине в исходной структуре SnI₂-Cd-стекло. Отсутствие здесь линий кислорода даже для подложки (SiO₂) объясняется особенностями съемки. Линия кислорода на оже-спектре совпадает с линией йода, поэтому отсутствует возможность определить содержание кислорода в том случае, если в образце присутствует йод. Атомная концентрация кремния в подложке (рисунок 2.2.3) несколько завышена именно по данной причине. Очевидна взаимодиффузия ионов кремния (подложка), ионов кадмия (металлический слой), ионов олова и йода (полупроводниковый слой) в области больших толщин.

Рис. 2.2.3 Распределение элементов по глубине в исходной структуре SnI₂-Cd-стекло Чтобы зарегистрировать результат фотостимулированных превращений в системе полупроводник-металл-диэлектрик, было проведено облучение структуры интегральным потоком от ртутной лампы ПРК-2 с расстояния 20 см в течение 15 мин. Оже-спектр образовавшихся продуктов засветки имеет вид, представленный на рисунке 2.2.4. Видно, что двойная линия йода в этом случае заменена одинарной линией кислорода.

Рис. 2.2.4. Оже-спектр поверхности облученной структуры SnI₂-Cd-стекло

В результате стравливания приповерхностного слоя с поверхности структуры удаляется адсорбированный углерод (рис. 2.2.5), появляющийся в спектре от слоя углеводородов, оседающих на образце в результате проникновения в объем спектрометра паров диффузионного масла, дегазации органических прокладок и т. д.

Рис. 2.2.5 — Оже-спектр поверхности облученной структуры SnI₂-Cd-стекло после ионного стравливания приповерхностного слоя В данном случае видно, что даже на поверхности системы нет йода. Это свидетельствует о полном фотоокислении системы.

Рис. 2.2.6. Распределение элементов по глубине в структуре SnI₂-Cd-стекло после облучения Распределение химических элементов по глубине для системы SnI₂-Cd-стекло в результате облучения представлено на рисунке 2.2.6. Видно, что продуктами облучения структуры SnI₂-Cd-стекло являются олово, кадмий и кислород, концентрация которых до определенной толщины практически не меняется. При более глубоком (точнее, более длительном) стравливании в оже-спектре обнаруживаются линии кремния. Концентрация кремния с глубиной, естественно, растет. Характерно, что кривые, соответствующие кадмию и олову, при этом не спадают резко до нулевой концентрации. Это свидетельствует о взаимодиффузии частиц структуры полупроводник-металл и подложки (кремния), что подтверждает обнаруженный еще на ранней стадии исследований эффект: после химического стравливания (удаления) следов структур полупроводник-металл и их продуктов при внимательном рассмотрении можно было видеть матовый (диффузный) след на поверхности подложки.

3. Перспективы практического применения тонких плёнок

3.1 Тонкопленочные резисторы

Если еще недавно тонкопленочные резисторы использовались главным образом при изготовлении гибридных интегральных схем (ИС), то за последние годы они все шире начинают применяться в производстве ИС по совмещенной технологии. Замена диффузионных резисторов на тонкопленочные дает целый ряд преимуществ: низкий температурный коэффициент сопротивления, низкую паразитную емкость, более высокую радиационную стойкость, более высокую точность номинала и др.

Материалы, используемые при изготовлении резистивных пленок, должны обеспечивать возможность получения широкого диапазона стабильных во времени резисторов с низким температурным коэффициентом сопротивления (ТКС), обладать хорошей адгезией, высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к длительному воздействию повышенных температур. При осаждении материала на подложке должны образовываться тонкие, четкие линии сложной конфигурации с хорошей повторяемостью рисунка от образца к образцу.

Резистивные пленки чаще всего имеют мелкозернистую дисперсную структуру. Наличие дисперсности в структуре пленок позволяет в первом приближении рассматривать их электросопротивление как суммарное сопротивление отдельных гранул и барьеров между ними, при котором характер общего сопротивления определяет величину и знак ТКС. Так, например, если преобладающим является сопротивление самих зерен, то проводимость пленки имеет металлический характер и ТКС будет положительным. С другой стороны, если сопротивление обусловлено прохождением электронов через промежутки между зернами (что обычно имеет место при малых толщинах пленки), то проводимость будет иметь полупроводниковый характер и ТКС соответственно будет отрицательным.

В производстве монолитных ИС используются главным образом высокоомные резисторы. Для того чтобы резисторы имели минимально возможные габариты, они должны изготовляться с тем же разрешением и допуском, что и другие элементы ИС. Это исключает применение для получения требуемой конфигурации резисторов свободных металлических масок и позволяет осуществлять ее только с помощью фотолитографии.

При изготовлении микро мощных монолитных ИС по совмещенной технологии возникает необходимость разместить на сравнительно небольшой площади кристалла высокоомные резисторы, имеющие сопротивление до нескольких мегаом. Процесс изготовления резисторов должен быть совмещен с основным технологическим процессом изготовления всей кремниевой ИС по планарной или эпитаксиально-планарной технологии. Так, например, резистивные пленки не должны быть чувствительны к присутствию на кремниевой пластинке нитрида кремния, фосфора, боросиликатного стекла и других материалов, используемых в производстве монолитных ИС. Они должны выдерживать сравнительно высокую температуру (500−550°С), которая имеет место в процессе герметизации ИС, и в некоторых случаях не должны изменять свои свойства под воздействием окислительной среды. В монолитных ИС для изготовления резисторов используются в основном нихром и тантал. При изготовлении гибридных ИС используется значительно более широка номенклатура материалов для тонкопленочных резисторов.

В качестве низкоомных пленок (10 до 300 Ом) используются пленки хрома, нихрома и тантала. Получение пленок хрома с воспроизводимыми электрофизическими свойствами несколько затруднено его способностью образовывать соединения при взаимодействии с остаточными газами в процессе испарения и осаждения. Значительно более стабильными характеристиками обладают резисторы основе хромоникелевого сплава (20% Сг и 80% Ni). Пленки тантала благодаря наличию различных его структурных модификаций имеют очень широкий диапазон поверхностных сопротивлений (от несколько Ом/c для б-тантала до нескольких МОм/c для тантала с малой плотностью). В качестве высокостабильного резистивного материала применяется также нитрид тантала.

Значительное расширение номиналов резисторов достигается путем применения металлокерамических пленок и пленок силицидов некоторых металлов. В этих системах в качестве металла чаще всего используется хром, а в качестве диэлектрика — окислы, бориды, нитриды и силициды переходных металлов, а также окислы некоторых металлоидов.

3.2 Тонкопленочные конденсаторы

Тонкопленочные конденсаторы, несмотря на кажущуюся простоту трехслойной структуры, являются наиболее сложными и трудоемкими по сравнению с другими пленочными пассивными элементами.

В отличие от резисторов, контактных площадок и коммутации, при изготовлении которых достаточно произвести осаждение одного или двух слоев (подслоя и слоя), изготовление тонкопленочных конденсаторов требует, по меньшей мере, осаждения трех слоев: нижней обкладки, пленки диэлектрика и верхней обкладки (применение большего числа обкладок затрудняет процесс изготовления конденсаторов и удорожает их стоимость).

Материал, используемый для изготовления диэлектрических пленок, должен иметь хорошую адгезию с металлом, используемым для обкладок конденсатора, быть плотным и не подвергаться механическому разрушению при воздействии температурных циклов, обладать высоким пробивным напряжением и малыми диэлектрическими потерями, иметь высокую диэлектрическую проницаемость, не разлагаться в процессе испарения и осаждения и обладать минимальной гигроскопичностью.

Самыми распространенными материалами, применяемыми в качестве диэлектрика в пленочных конденсаторах, являются моноокись кремния (Si0) и моноокись германия (GеО). В последние годы для этой цели стали применяться алюмосиликатные, боросиликатные и антимонидогерманиевые стекла.

Наиболее перспективными диэлектриками являются композиционные стеклообразные соединения, поскольку у них имеется возможность изменять в широких пределах электрофизические, физико-химические и термодинамические свойства путем подбора состава стекла и реализации особенностей агрегатного состояния стеклообразных систем в тонкопленочных структурах металл — диэлектрик — металл.

3.3 Получение позитивного или негативного изображения на бессеребряных светочувствительных слоях

Светочувствительные материалы — материалы, используемые для получения фотографических изображений (негативов, позитивов, диапозитивов), копирования и изготовления печатных форм. В зависимости от воспроизведения цвета светочувствительные материалы делятся на ахроматические (чёрно-белые) и цветные. В зависимости от природы светочувствительных реагентов и процессов, происходящих под воздействием излучения, различают серебряные и бессеребряные, а также электрофотографические светочувствительные материалы.

Серебряные светочувствительные материалы изготавливаются из смеси бромида серебра в желатине или другого галогенида. Этот светочувствительный слой наносится на подложку материала. По типу подложки различаются фотопластинки, фотоплёнки и фотобумага.

К электрофотографическим светочувствительным материалам относятся различные виды электрофотополупроводниковой бумаги (например, баритовая бумага, покрытая слоем оксида цинка, и т. д.)

Бессеребряная фотография основана на использовании светочувствительных слоев, не содержащих галогенидов или других соединений серебра; использует фотохимические процессы в веществе, растворённом в связующей среде (диазотипия, везикулярный процесс); фотоэлектрические процессы на поверхности тонкого слоя электризованного полупроводника (электрофотография); фотохимические процессы непосредственно в полимерных плёнках, тонких поликристаллических слоях, силикатных и полимерных стёклах (фотохромный процесс, термография); явление анизотропии жидких кристаллов, ферромагнитных плёнок (магнитная видеозапись). Достоинства бессеребряных фотоматериалов: простая одноили двухстадийная обработка; короткое время получения на них изображения (0,1 — 10 с), средняя (100−500 лин/мм) и высокая (более 500 лин/мм) разрешающая способность (исключение составляют термографические материалы, имеющие низкую разрешающую способность, но высокое быстродействие); сравнительная дешевизна (диазотипные и везикулярные плёнки в четыре раза дешевле чёрно-белых галогенидосеребряных); реверсивность фототермопластичности и фотохромных материалов (допускают многократное повторение циклов «запись — воспроизведение — стирание изображения»). Особенности бессеребряных материалов: низкая светочувствительность по сравнению с галогенидосеребряными фотоматериалами; большинство из них чувствительны к свету только в УФ-области спектра; электрографические и фототермопластические материалы при такой же спектральной чувствительности, как у галогенидосеребряных, плохо передают полутона и имеют «зашумлённость» изображения; не применяются для прямой фотосъёмки; на них невозможно или трудно получать цветные изображения. Бессеребряные фотоматериалы используются при микрофильмировании, копировании и размножении документов, отображении информации и др.