Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в поликристаллах бензойной кислоты с примесью полифенилов спектрально-люминесцентными методами

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем физики многоатомных молекул является установление связи между спектрально-люминесцентными свойствами и особенностями внутрии межмолекулярных взаимодействий. Многообразие молекулярных систем, исключительная сложность внутрии межмолекулярных взаимодействий, а также возрастающие потребности практики объективно обусловливают возникновение важных… Читать ещё >

Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в поликристаллах бензойной кислоты с примесью полифенилов спектрально-люминесцентными методами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

Глава 1. Обзор литературы
- 1. 1. Перенос энергии электронного возбуждения
  - 1. 1. 1. Преобразование энергии электронного возбуждения в молекуле
  - 1. 1. 2. Межмолекулярный перенос энергии
  - 1. 1. 3. Влияние тяжелого атома
- 1. 2. Молекулярные кристаллы
- 1. 3. Электронные спектры молекулы и кристалла
  - 1. 3. 1. Модель ориентированного газа
- 1. 4. Перенос энергии в примесных кристаллах
- 1. 5. Структурные и спектрально-люминесцентные характеристики исследованных веществ
  - 1. 5. 1. Бензойная кислота
  - 1. 5. 2. Полифенилы
  - 1. 5. 3. Дифенил
  - 1. 5. 4. Пара-терфенил
  - 1. 5. 5. Пара-кватерфенил
Глава 2. Методика эксперимента
- 2. 1. Исходные соединения
- 2. 2. Приготовление образцов
- 2. 3. Спектральные измерения
  - 2. 3. 1. Спектры поглощения
  - 2. 3. 2. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции
  - 2. 3. 3. Спектры люминесценции при низкой температуре
- 2. 4. Вакуумирование образцов
Глава 3. Влияние структурного фактора на процесс переноса энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов
- 3. 1. Спектрально-люминесцентные характеристики индивидуальных поликристаллов
  - 3. 1. 1. Бензойная кислота
  - 3. 1. 2. Дифенил
  - 3. 1. 3. Терфенил
— з
- 3. 1. 4. Кватерфенил
- 3. 2. Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила
- 3. 2. 1. Спектры люминесценции
- 3. 2. 2. Спектры возбуждения люминесценции
- 3. 2. 3. Перенос энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесью дифенила
- 3. 3. Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью терфенила и кватерфенила
- 3. 3. 1. Спектры люминесценции
- 3. 3. 2. Спектры возбуждения люминесценции
- 3. 3. 3. Перенос энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесью п-терфенила и п-кватерфенила
Глава 4. Влияние тяжелого атома на процесс переноса энергии в примесных поликристаллах бензойной кислоты
- 4. 1. Спектрально-люминесцентные характеристики индивидуальных поликристаллов
  - 4. 1. 1. Бромдифенил
  - 4. 1. 2. Пара-дибромдифенил
  - 4. 1. 3. Бромтерфенил и п-дибромтерфенил
- 4. 2. Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью бромдифенила и дибромдифенила
  - 4. 2. 1. Спектры люминесценции
  - 4. 2. 2. Спектры возбуждения люминесценции
- 4. 3. Спектрально-люминесцентные характеристики поликристаллов бензойной кислоты с примесью бромтерфенила и дибромтерфенила
  - 4. 3. 1. Спектры люминесценции
  - 4. 3. 2. Спектры возбуждения люминесценции
  - 4. 3. 3. Перенос энергии в поликристаллах бензойной кислоты с примесью бром- и дибромтерфенила
Выводы

При отсутствии взаимодействия между молекулами излучение света происходит в тех же молекулах, которые были непосредственно возбуждены внешним источником. В реальных же средах, особенно в конденсированных, между молекулами всегда существует тот или иной тип взаимодействия и, следовательно, происходит изменение энергетических и кинетических характеристик, свойственных изолированной молекуле. В случае молекулярных кристаллов эти изменения проявляются в спектрах в виде сдвигов и ушире-ния полос поглощения и люминесценции, изменения степени раз-решенности колебательной структуры. Кроме того, может происходить миграция энергии возбуждения от возбужденных молекул к невозбужденным. Миграция является промежуточным процессом, который происходит между первичным актом фотовозбуждения молекул и теми процессами, в которых электронная энергия реализуется /1/. Этот процесс играет важнейшую роль в жизни живой и неживой природы и его необходимо изучать и учитывать при решении проблем физики твердого тела, фотохимии, лазерной техники, молекулярной биологии и других областей науки и практики.

Молекулярные кристаллы — огромный по многообразию класс веществ, в большинстве своем органических — представляют особый интерес по ряду причин. Молекулы в них в значительной степени сохраняют свою индивидуальность и, следовательно, на них можно одновременно изучать как молекулярные, так и кристаллические свойства. Кроме того, молекулярные кристаллы можно рассматривать как относительно простые физические модели более сложных биологических конструкций. Такие модели, более доступные для эксперимента и интерпретации являются шагом к исследованию молекулярно-биологических проблем. В частности, для такого моделирования большой интерес представляют исследования миграции энергии в молекулярных кристаллах /3/.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование спектрально-люминесцентными методами процессов переноса энергии в примесных органических поликристаллах. В качестве матрицы была использована бензойная кислота, в качестве примеси — полифенилы и галоген-полифенилы.

Новизна полученных результатов. В процессе работы впервые.

— были получены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью полифенилов в широком диапазоне концентраций (от 1*10−2 до 5*10−6 МУМ).

— в спектрах люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила при малых концентрациях примеси было обнаружено появление полосы сенсибилизированной фосфоресценции бензойной кислоты при комнатной температуре, возникающей при возбуждении примеси.

— для поликристаллов бензойной кислоты с примесью терфе-нила и кватерфенила был обнаружен коротковолновый сдвиг максимумов спектров люминесценции и возбуждения люминесценции при уменьшении концентрации примеси.

— для поликристаллов бензойной кислоты с примесью броми дибромдифенилов, а также броми дибромтерфенилов наблюдалась сенсибилизированная матрицей фосфоресценция примесей при комнатной температуре.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методики определения микрозагрязнений среды. Фиксация молекул в кристаллической матрице существенно увеличивает интенсивность фосфоресценции. Более того, температурный диапазон свечения расширяется в область комнатных температур, что представляет существенное методическое удобство. Перенос энергии электронного возбуждения с матрицы на примесь — сенсибилизированная фосфоресценция — заметно увеличивает интенсивность излучения. Таким образом, использование явления сенсибилизированной фосфоресценции бинарных органических кристаллов позволяет достаточно просто и надежно обнаруживать малые количества соединений ароматического ряда. Подбирая пары примесь — матрица, можно добиться избирательной регистрации заданных соединений с высокой чувствительностью.

Кроме того, изучение фотопроцессов в примесных молекулярных кристаллах можно рассматривать как исследование модели более сложных биологических конструкций.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов осуществляется сенсибилизированная матрицей люминесценция примесей.

2. На основании анализа спектров люминесценции и возбуждения люминесценции поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила с различными концентрациями показано, что молекулы дифенила могут входить в решетку бензойной кислоты, по крайней мере, двумя способами.

3. При встраивании в решетку матрицы бензойной кислоты структура молекул терфенила и кватерфенила изменяется. Фениль-ные кольца в молекуле полифенила становятся некомпланарными. С уменьшением концентрация возрастает доля примесных молекул в матрице с большим двугранным углом между кольцами.

4. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдифенила и п-дибромдифенила наблюдается фосфоресценция примеси, обусловленная триплет-триплетным переносом энергии от матрицы к примеси.

5. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдтерфенила и п-дибромдтеренила наблюдается фосфоресценция примеси, при этом перенос энергии от матрицы к примеси происходит по синглет-синглетному механизму.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах. Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992) — Международная конференция по высокоорганизованным соединениям (Санкт-Петербург. 1996) — Международный симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященный 100летию акад. А. Н. Теренина (Санкт-Петербург. 1996) — 5th Int. Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Berlin, Germany, Humboldt-Univ, 1997) — Всероссийский семинар «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 1998) — II Съезд биофизиков России (Москва, 1999) — 6th International Conf. on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Paris, 1999).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных журналах и в материалах 7 Всероссийских и международных конференций и совещаний.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 3 таблицы.

Список литературы

включает 91 наименование.

Вы воды.

1. В поликристаллах бензойной кислоты с примесями полифенилов и бромсодержащих в параположении полифенилов обнаружена сенсибилизированная матрицей люминесценция примесей.

2. В образцах с бромированными дифенилом и терфенилом впервые обнаружена интенсивная фосфоресценция примесей при комнатной температуре.

3. Спектрально-люминесцентными методами установлено, что примесные молекулы дифенила могут встраиваться в решетку матрицы бензойной кислоты, по крайней мере, двумя способами. При этом наиболее энергетически выгодные положения в кристалле матрицы заполняются при концентрации дифенила до 1 10″ М/М.

4. Обнаружено геометрическое изменение структуры молекул терфенила и кватерфенила при встраивании в решетку матрицы бензойной кислоты. Фенильные кольца в молекуле полифенила становятся некомпланарными. С уменьшением концентрация примеси в матрице возрастает доля примесных молекул с большими двугранными углами между кольцами.

5. Установлено, что в поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдифенила ц п-дибромдифенила наблюдаемая фосфоресценция примеси обусловлена триплет-триплетным переносом энергии от матрицы к примеси. Константа скорости деградации Т1 ~>Бо уменьшается в примесях по сравнению с чистыми кристаллами.

6. Показано, что в поликристаллах бензойной кислоты с примесями п-бромдтерфенила и п-дибромдтеренила перенос энергии от матрицы к примеси происходит по синглет-синглетному механизму.

Показать весь текст

Список литературы

Агранович В. М., Галанин М. Д., Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах., М.: Наука, 1978. 384 с.
Майер Г. В., Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул., Томск, изд. Томского ГУ, 1992,265с.
Жевандров Н.Д. Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах., М.: Наука, 1987. 168с.
Броуде В.Л., Рашба Э. И., Шека Е. Ф., Спектроскопия молекулярных экситонов., М.: Энергоиздат, 1981,248с.
Ермолаев B. JL, Бодунов E.H., Свешников Е. Б., Шахвердов Т. А., Безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л. Наука, 1977. 311с.
Бурштейн А.И., Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. // Успехи физич. наук., 1984, Т. 143, Вып. 4, С. 553−600.
Агранович В.М., Теория экситонов., М.: Наука, 1988. 257 с.
ДавыдовА.С., Теория молекулярных экситонов., М.: Наука, 1968. 296 с.
Kasha M. Characterization of electronic transitions in complex moleculas // Discussion Faraday Spc., 1950, V9, p.14−19.
Галанин М.Д., Франк И.M.// Ж. эксперим. и теор. физ., 1951, Т.21, N2, С. 114−120.
Галанин М.Д.// Ж. эксперим. и теор. физ., 1951, Т.21, N2, С. 126 132.
Forster Th.// Ann. Phys., 1948, V. 2, N 1−2, P. 55−75.
Dexter D.L. // J. Chem. Phys. 1953. V.21. N 5. P.836−850.
Forster Th. Experimentalle und Theoretische Untersuchung des Zwischenmolekularen Ubeigangs von Electrontnanregungsenerdie HZ. Naturforsch. 1949. Bd. A4. N 5. S.321−327.
Галанин M.Д. Резонансный перенос энергии возбуждения в лю-минесцирующих растворах. //Труды ФИ АН. Т. 12. М.: Изд. АН СССР. 1960. С.3−53.
Галанин М.Д. // Ж. экспер. и теор. физики. 1955. Т.28. N 3. С.485−491.
Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., Мир, 1972.18,Обреимов И. В., Де-Хааз В. Proc. Roy. Soc., 1929, V.31, Р.53- V32, P. 1.
Pringsheim P., Kronenberger A. // Z. Phys., 1927, Bd40, S.75.20.3ейтц Ф., Современная теория твердого тела. M.-JI.: Гостехиз-дат, 1949.
Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. Москва, «Химия» 1971.
J. Frank, Е. Teller, //J. Chem. Phys. V.6, 1938, P.861.
Шпольский Э.В. H Успехи физ. наук. 1960, Т.71, № 2, С.215−242 — 1962, Т.77, № 2, С. 255 — 1963, Т.80, № 2, С.255−279.
Craig D.P. //J. Chem. Soc. (L), 1955, p.2309.
Китайгородский A.И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971.
Аверюшкин A.C., Витухновский А. Г. Жевандров Н.Д. и Ильиных Т.В. Кинетика затухания фосфоресценции примесных молекулярных кристаллов // Изв. акад. наук, сер физ., 1980, Т44, № 4, С.774−779.
Aeree Willan Е., Bertrand Gray L.// Journ.Pharm. Sei., 1981, Y.70, P.1033−1036.
Yasushi Tomioka, Haruo Abe, Naohiko Mikami, and Mistio Ito. Electronic Spectra of Benzoic Acsid in a Supersonic Free Jet// J. Phys. Chem. 1984, V.88, P.2263−2270.
Красовский А.И., Калниньш К. К., Жоров Б. С. Высокомолекулярные соединения, 1979, XXIВ № 2, С.112−115
G.A Sim, J.M.Robertson, T.N. Goodwin.// Acta crystallographica, 1955, V8, № 3, P.157−164.
S. Nagaoka, T. Terao, F. Imashiro, A. Saika, N.Hirota. A study on the1proton transfer in the benzoic acide dimer by С high-resolution solid-state NMR and proton Ti measurements// Chem. Phys. Lett., 1981, Y.80, № 3, P.580−584
G.Bruno, L. Randaccio. A Refinement of Benzoic Acide Structure at Room Temperature.// Acta Cryst., 1980, V. B36, P.1711−1712
UV Atlas of organic Compounds, Vertag Chemie, Weinheim, Butterworths, London, 1971
Landolt, Bornstein. Zahlenwerter und Funktionen aus Naturwissenshaften und Technik. Numerical Date and Functional Relationships in Science and Technology. 1971, Springer-Verlad, Berlin, Heidlberg, New York, 1971, Gr. III, V.5a and Gr. II, V.3.
Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Ленинград. Наука 1967.
Гобов Г. В., Болотникова Т. Н. 1963, Сб. оптика и спектр., т.1. Люминесценция, 36.
Гобов Г. В. //Оптика и спектроскопия, 1963.Т.15, С. 362.
Паркер С.А. Фотолюминесценция растворов., М., Мир, 1972,510С.
Майер Г. В. Щербина В.П. Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств п-терфенила в различных фазовых состояниях.// Оптика и спектр., 1982, Т.52, вып.6, С.1068−1070.
Hornyak J., Lendway Е. Fluorescence and sensitization properties of linear polephrnyls// J/Luminescence, 1979, N18/19, P444−448.
Berlman J. On an empirical correlation characteristics of aromatic compounds// J. Phys. Chem, 1970, Y.74, P.3085−3093.
Майер Г. В., Данилова В. И. Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск, изд. Томского ГУ, 1984, 218с.
Свердлов Л.М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул, 1970, М.:Наука
Н.Н. Авгуль, А. В. Киселев, Д. П. Пошкус. Адсорбция газов и паров на однородной поверхности, 1975, М.: Химия, 194 стр.
Y.H. Meyer, R. Astier, J.M.Leclerg, // Chem. Phis. Lett., 1970, V.4 P.587−588.
J. Toussaint. // Acta Cryst., 1948, V. l, P.43.
D.H. Saunder, //Proc. Roy Soc. London, 1946, A188, P31.
Yasuniko Gondo. Electronic Structure of Biphenil and Its Related Compound// J. of Chem. Phys., 1964, V.41, N12, P.3928−3938.
Carolyn P. B. and Kurt L. Haller. Two Crystal Modification of 4-Hydroxybiphenyl// J. Phys. Chem., 1984, V.88, N16, P.3570−3574.
Cailleau H" Baudour J.L., Zeyen C.M.E.// Acta Cryst., 1979, V. B35, P.426−431.
Clyde A. Hutchison, Marvin D. Kemple. EPR and ENDOR of triplet state difenyl-Ню in difenyl-D10 single crystals. Structural implications//J. Chem. Phys., 1979, V.71(2), № 15, P866−869.
Hochstrasser R.M., Small G. J. // J. Chem. Phys., 1968, V.48, P3612.
Friedman S., Korelman R., Prasad // Chem. Phis. Lett., 1974, V.24, P.15−16.
Cullick A.S. and Gerkin R.E. // Chem. Phis. Lett., 1976, V.42, P.589−591.
Cullick A.S. and Gerkin R.E. // Chem. Phis., 1977, V.23, P.217−222
Козлова О.Г., Дукова Е. Д., Орлова A.O. //Кристаллография, 1982, Т.27, № 5, С.956−960.
Berlman I. В. Handbook fluorescence spectra of aromatic molecular 1971, Academic Press NY and London 458P
Marchetti A. P., Kearns D.R. //J. Am. Chem. Soc, 1967, V.89, P. 768−773.
Shuichi Yahiro, Hiroshi Sekiya, at el. Triplet-triplet Energy Transfer in the Phenantrene-Naphthalene and Benzo (f)quinoline- Naphthalene System in Biphenyl Host // Memoirs of the Faculty of Science, Kyushu Univ 1982. Ser. C, V.13(2).-P.227−236.
Reitveld H.M., Maslen E.N., Clews C.J.B.// Acta Cryst 1970, B26, P693−698
Baudour J. L. and Charbonneau G. W. //Acta Cryst., 1974, V. B30, P.1379−1385.
Baudour J. L., Delugeard Y. and Cailleau H. //Acta Cryst., 1976, V. B32, P.150−154.
Cailleau H. and Dworkin A.// Mol.Cryst.&Liq.Cryst.-1979.-V 50,-P.217−221.
Wakayama N.I. Fluorescence and phase transition of p-terphenyl crystal //J. of Lumenescence.-1982- V.27.-P.299−306.
Wakayama N.I., Matsuzaki S., Misino M. // Chem. Phys. Lett.-1980,-V.73.-N 3.-P.587−589.
Delugeard Y., Desuche J. and Baudour J. L //Acta Cryst., 1976, V. B32, P.702
Вгее A, Zwarich R. // Mol.Cryst.&Liq.Cryst.-1969.-V 5, — P.369−379.
Жевандров Н.Д., Ильиных T.B. // Изв. АН СССР, Сер. физ,-1975, — Т.39.-С.1873.
Hiroshi Sekiya and Yasuhiko Gondo. Zero-field Splitting Tensor and Orientation of the Phosphorescent-state Bensoquinoline in Biphenil Host. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, V.55,№ 1, Р.321−322/
Masayo Noda and Naboru Hirota. EPR and ODMR Studies of the Lowest Excited Triplet States of Two Tautomers of Indazole in a Benzoic Acide Host Crystal. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V.105.-N 23.-P.6790−6794
Воробьев В.П., Шпак M.T. // Опт. и cneKTp.-1971.-T.30.-N 3,-С.461−465.
Vaubel G., Baesser Н. // Chem.Phys.Lett. 1971, V. 11, N 5, — Р.613−616.
Zimmerman Н., Stehkike D., Hausseer КН. // Chem.Phys.Lett.-1971.-V.11.-N4.-P.496−500.
Teki Y., von Sehutz I.U., Wachtel H., Weiss V., Waif H.C. Triplet Excitons in Diphenylbutadien and diPhenilhexatriene Single Crystal by Zero-field Delayed Florescence ODMR. // Chem.Phys.Lett-1994.-V.225.-P. 124−130
Vasahide Terazima, Seigo Yamauchi, and Noboru Hirota. Direct Electron Paramagnetic Resonance Observation of Strong Vibronic Mixing in a Nonphosphorescent Triplet State. Phthalazine in a Biphenyl Host. //J. Phys. Chem. 1984.-V.88.-N 3.-P.2682−2685.
Dasche Th., Kummer S., Brauchle C. Optical spectroscopy of single pentacene molecules in an ordered and a disordered p-terphenyl crystal. // Chem. Phys. Lett.-1994.-V.225.P.116−123.
Kohler J., Brouwer A.C.J., Groenen E.J.J., Schmidt J. On the intersystem crossing of pentacene in p-terphenyl. // Chem. Phys. Lett.-1996.-V.250-P. 137−144
Грибков В.И., Жевандров И.Д.//Опт. и спектр.-1968.-Т.27, — С. 237.
Gribkov V.l., Zhevandrov N.D. Proceeding of the 1st Conf. on Luminescence. Budapest: Academia Kiado, 1968, p. 265.
Camilo de La Riva, Carola Kryschi, H. Peter Trommosdorff. Optical spectroscopic study of the domain structure of triclinic p-terphenyl. // Chem. Phys. Lett.-1994.-V.227, P.13−18
Нурмухаметов P.H. и др. // Оптика и спектр.-1966.-T.20.-С.970.
Ермолаев B.JI. Измерения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции как метод исследования процессов тушения на триплетном уровне органических молекул. //Оптика и спектроскопия. 1962, Т. 13, С. 90−95.
Ермолаев B. JL, Свешникова Е. Б. Пути деградации энергии электронного возбуждения органических молекул в рамках схемы Яблонского. //Acta phys. polon. 1968, V.34, N 5, P. 771−790.
Майер Г. В., Артюхов В .Я., Базыль O.K. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений.1997, Новосибирск, Наука, 231с.
Yong J.H.//J. ch. phys. et phys-ch. biol., Suppl., 1970, V.67, P.49−53
Smaller S.// Advance biological and medical physics., 1963, V 9, N1. Y.-L., P 225.
Simpson J.D., Offen H.W., Burr J.G. // Chem. Phys. Lett. 1968, V 2, N 9, P 383−384
Мамедов Х.И., Шукюров С. Г. Влияние галогенных заместителей на квазилинейчатые спектры дифенила. И Изв. АН Аз. ССР сер. физ. тех., 1981, N3, С 71−76.
Жевандров И.Д., Ильиных Т. В. Исследование соотношения эффективности переноса энергии по триплетным и синглетным уровням в примесных молекулярных кристаллах. //Изв. АН СССР, Сер. физ.-1978. T.42.-N 2.-С.334−337.

Заполнить форму текущей работой