Анализ процессов, протекающих на внешней поверхности трубопровода при различных потенциалах катодной защиты

На рис. 2.13 представлены катодные поляризационные кривые, снятые на рабочем электроде из трубной стали 17Г1С в торфяном грунте с влажностью 180%. Анализ хода кривых свидетельствует о том, что при возрастании потенциала катодной защиты от потенциала коррозии (р_у0р = минус 0,52 В по м. с. э. до величины защитного потенциала.

(Р_ат = = минус 0,67 В по м. с. э. (соответственно возрастает отношение тока катодной защиты к предельному по кислороду от 0 до 1,0) на защищаемой поверхности протекают два процесса: электровосстановление кислорода и коррозия стального образца, причем скорость первой реакции, соответственно, возрастает, второй — затухает. При достижении потенциала катодной защиты минус 0,67 В по м. с. э. величина защитного тока стабилизируется и остается практически постоянной, несмотря на увеличение защитного потенциала до минус 0,85 В по м. с. э.

Рис. 2.13. Катодные поляризационные кривые стального рабочего электрода (сталь 17ГС) в торфяном грунте при полном его влагонасыщении

В области этих защитных потенциалов плотность защитного тока достигает значений предельного тока кислорода, когда концентрация кислорода на поверхности потснциостатирусмого катода в грунте равна нулю. В. В. Притула [116−119] показал, что в диапазоне от среднего потенциала коррозии трубной стали минус 0,55 В по м. э. с. до максимально допустимого поляризационного потенциала катодной защиты минус 1,1 В по м. э. с. существует несколько состояний грунтовой коррозионной среды трубной стали. Интервал от минус 0,5 В до минус 0,6 В по м. с. э. соответствует началу процесса катодной защиты, обеспечивающего подавление коррозии трубопровода до 40…60%, что согласуется с ходом экспериментальных зависимостей, представленных на рис. 2.9. Интервал от минус 0,8 до минус 0,85 В по м. с. э., когда величина тока катодной защиты достигает предельного по кислороду (см. экспериментальные результаты, представленные на рис. 2.9), снижает опасность стресс-коррозии и позволяет поднять общую степень защиты до 80%. В узком диапазоне потенциалов катодной защиты от минус 0,86 до минус 0,9 В по м. с. э., когда на защищаемой поверхности весь адсорбированный кислород «связывается» за счет электронов, поступающих от источника катодной защиты, и когда потенциал катодной защиты еще не достиг потенциала выделения водорода, существуют идеальные условия катодной защиты, обеспечивающие торможение коррозионного процесса трубопровода, как свидетельствуют результаты эксперимента (см. рис. 2.9) не менее чем на 90%. Дальнейшее увеличение потенциала катодной защиты до значений, когда наблюдается резкое увеличение тока катодной защиты за счет электровосстановления молекул воды, способствует появлению опасности стресс-коррозии за счет образования свободных ионов водорода. Действительно, когда потенциал катодной защиты нс достигает значений потенциала катодного разложения воды, величина плотности предельного тока по кислороду обусловлена максимально возможной скоростью диффузии восстанавливаемого на защищаемой поверхности кислорода по реакциям.

При потенциалах катодной защиты отрицательнее минус 0,85 В по м. с. э. до минус 1,1 В, но м. с. э. (при условии что плотность тока катодной защиты существенно превышает плотность предельного тока по кислороду: у'_кз «у_мр), в условиях эксперимента наблюдалось резкое увеличение величины защитного тока, что связано с началом протекания следующей электродной реакции катодного разложения воды с выделением водорода, что также подтверждается выводами работ [167, 177−178]. При этом наблюдается незначительный прирост защитного эффекта, менее 10… 12%. Незначительные прирост защитного эффекта связан с тем, что потенциал катодной защиты достиг потенциала разложения воды и на фоне резкого возрастания плотности защитного тока на защищаемой поверхности идет совместное электровосстановление кислорода: 0₂ + 2Н₂0 + 4е —» ОН (менее 20%) и электролитическое разложение воды (более 80%):

При этом, как свидетельствуют экспериментальные результаты, протекание реакций (2.8)—(2.11) водородной деполяризации не оказывает заметного влияния на подавление коррозионного процесса и на увеличение защитного эффекта, несмотря на существенный рост защитного тока (рис. 2.9).

Свободные ионы водорода на защищаемой поверхности могут образовываться под влиянием поля катодной защиты за счет разложения различных химических соединений, содержащихся в поровом растворе грунта по реакциям.

Следует особо отметить, что образовавшиеся по реакциям (2.12) — (2.17) валентно-ненасыщенные частицы (радикалы) обладают повышенной реакционной способностью. Кроме того, сам по себе ток катодной защиты ведет себя как сильнейший окислитель (на анодном заземлении) и сильнейший восстановитель (на защищаемой поверхности трубопровода), более сильный, чем, например, перекись водорода. По мере протекания реакций (2.12)—(2.17), часть образовавшихся на защищаемой поверхности трубопровода ионов водорода проникает в стенку трубы. Ион водорода обладает рядом специфических свойств, связанных с тем, что он представляет собой ядро, полностью лишенное электронной оболочки, и нс испытывает поэтому отталкивания от электронов кристаллической решетки трубной стали. Это приводит к тому, что ион водорода внедряется в объемно-центрированную ршетку трубной стали. В почвенном электролите, на КЗП, ион водорода Н⁺, как правило, не сохраняется, он связывается с молекулами Н₂0, образуя ион гидроксония Н₂0‘ с содержащимися в грунте молекулами аммиака, образуя ион аммония NH J и т. д. При катодном выделении водорода на КЗП трубопровода атомарный водород Н_адс образуется как промежуточный продукт как при механизме Фольмера-Тафеля, так и при механизме Фольмера-Гейровского. Катодный водород на КЗП трубопровода превращается в молекулярный водород газовой фазы окружающего грунта или по реации Гейровского Н_адс + Н‘ Н₂0 + е = Н₂ + Н₂0, или по реакции Тафеля Н_адс + Н_адс = Н₂. При этом следует отметить, что присутствие в почвенном электролите, контактирующим с оголенной стенкой трубопровода, даже в небольших количествах сероводорода, углекислого газа, мышьяка, фосфора или серы приводит к торможению процесса выделения молекулярного водорода. Эти элементы [120−129] задерживают рекомбинацию атомов водорода на КЗП и, таким образом, способствуют увеличению количества водорода, который может проникнуть в приповерхностную зону стенки защищаемого трубопровода, когда плотность тока катодной защиты в десятки раз превышает плотность предельного тока по кислороду. Таким образом, остаточная скорость коррозии подземных стальных трубопроводов и степень электролитического наводороживания стенки трубопровода при различных потенциалах катодной защиты определяются соотношением между плотностью тока катодной защиты у'_{к s} и плотностью предельного тока по кислороду.

j: j_{K 3} / j. В различных дефектах изоляционного покрытия трубопровода, несмотря на различные условия доставки кислорода и различную начальную скорость коррозии, эго отношение при неизменном режиме катодной защиты остается постоянным. Это приводит к «подавлению» коррозионного процесса в различных дефектах при заданном режиме катодной защиты до одной и той же остаточной скорости. При достижении плотности тока катодной защиты значений плотности предельного тока кислорода и его превышении в 3…5 раз на КЗП превалирующей становится реакция выделения водорода, что приводит к резкому снижению КПД катодной защиты. Прямым подтверждением сказанного являются экспериментальные результаты, представленные на рис. 2.14.

Рис. 2.14. Соотношение затрат электрической энергии на собственно подавление коррозионного процесса трубопровода и на наводороживание стенки трубы при различных режимах катодной защиты

Действительно, при плотности тока катодной защиты, равной плотности предельного тока кислорода, расход тока катодной защиты на подавление собственно коррозионного процесса достигает практически 99%, и при уже пятикратном ее превышении над плотностью предельного тока кислорода расход тока катодной защиты на подавление собственно коррозионного процесса снижается до 20%, следовательно остальные 80 % тока катодной защиты расходуются на электролитическое выделение водорода на КЗП. Выбор оптимального режима катодной защиты трубопроводов должен обеспечить минимальные затраты на эксплуатацию линейной части трубопроводов и подземных коммуникаций нефтеперекачивающих и компрессорных станций. Важнейшим фактором, определяющим экономичность электрохимической защиты подземных трубопроводов, является плотность тока катодной защиты.

До настоящего времени вопрос об оптимальном значении плотности тока катодной защиты с точки зрения ее экономичности применительно к практике защиты трубопроводов от почвенной коррозии почти не рассматривался. Расчет экономических параметров катодной защиты облегчается за счет равномерности подавления коррозии в различных дефектах изоляционного покрытия подземного трубопровода. Определение оптимальной плотности тока катодной защиты оправдывает себя практически во всех случаях катодной защиты как протяженных объектов, каковыми являются магистральные трубопроводы, так и подземных стальных коммуникаций нефтеперекачивающих и компрессорных станций.

Годовой расход электрической энергии на катодную защиту подземных трубопроводов, расходуемой непосредственно на подавление коррозионного процесса в дефектах изоляции составляет:

где Коп ~ режимный коэффициент, характеризующий превышение плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока кислорода на 20%;

п — количество станций катодной защиты, шт.;

5 — суммарная площадь защищаемой поверхности, м²; t — годовой ресурс времени, час; у’пр^- плотность предельного тока кислорода, А/м²; g — стоимость одного киловатт-часа постоянного тока, руб/кВт. Соответственно, годовой расход электрической энергии на протекание электрохимических процессов на защищаемой поверхности трубопровода, способствующих наводороживанию стенки трубопровода, составит:

гдеу’к.ч — плотность тока катодной защиты.

Максимальная плотность предельного тока кислорода на уровне укладки подземного трубопровода, как показывает практика эксплуатации трубопроводов во влагонасыщенных грунтах центральной части Западной Сибири, составляет в среднем 0,15 А/м². Реальная плотность тока катодной защиты, как правило, достигает 12 А/м², то есть превышает плотность предельного тока кислорода практически в 80 раз.