Основные положения радикально-цепной теории окисления углеводородов

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1−3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотсрмичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными.

В начале 1930;х годов Н. Н. Семеновым была создана теория разветвленно-цепных реакций [3], позволившая объяснить многие нестационарные и критические явления при протекании химических реакций, а также изменение характера протекания реакций при изменении внешних условий. В частности, на основании теории разветвленно-цепных реакций находят естественное объяснение такие явления, сопровождающие окисление углеводородов, как влияние размеров реакционного сосуда, состояния поверхности реактора, добавок инертных газов и др. Большую роль при окислении углеводородов играют также процессы теплои массопереноса [4], без учета которых во многих случаях трудно рассчитывать на правильное понимание кинетики процесса.

С точки зрения кинетики разветвленно-цепных реакций можно выделить четыре принципиальные группы реакций, участвующих в процессе:

• 1) реакции зарождения, приводящие к образованию свободных валентностей при взаимодействии насыщенных молекул;
• 2) реакции продолжения цепей, в которых при взаимодействии радикала с насыщенной молекулой происходит образование нового радикала и новой насыщенной молекулы;
• 3) реакции разветвления цепей, в которых взаимодействие радикала с насыщенной молекулой приводит к увеличению числа свободных валентностей;
• 4) реакции обрыва цепей, при которых взаимодействие двух радикалов между собой либо радикала с поверхностью приводит к исчезновению свободной валентности.

В одноцентровом приближении концентрация п ведущего процесс активного центра в общем случае определяется уравнением:

где: w₀ — скорость зарождения активных центров; fn — скорость разветвления цепей; gn — скорость линейного обрыва цепей; /гп² — скорость квадратичного обрыва цепей.

Интегрирование этого уравнения при определенных упрощениях, связанных с пренебрежением выгоранием реагентов и преобладанием линейного обрыва цепей приводит к выражению:

где фо =/- g — фактор разветвления в начальный момент реакции. При положительных значениях ф₀ и пренебрежении 1, допустимом уже начиная с относительно небольшого времени после начала реакции, это приводит к экспоненциальной зависимости концентрации активных центров от времени:

Изменение знака величины ф определяет смену режима процесса, т. е. переход от медленной неразветвленной реакции к разветвленноцепному взрыву с характерным экспоненциальным нарастанием скорости процесса со временем:

и наоборот.

Наличие предельных (критических) явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-либо параметра (давления, температуры, состава) происходит резкое изменение скорости реакции, — наиболее характерная особенность разветвленно-цепных реакций. Обычно это проявляется в существовании пределов и полуострова воспламенения. На диаграмме Р-Т (рис. 5.1) кривая, имеющая характерный вид полуострова, отделяет лежащую слева область медленного цепного окисления от области быстрой разветвленно-цепной реакции. Изменение знака фактора разветвления ф при переходе через нижний предел воспламенения связано с уменьшением скорости гетеРис. 5.1. Пределы и полуостров воспламенения разветвленно-цепного процесса в координатах Р-Т

рогенного обрыва цепей на поверхности реактора при уменьшении скорости диффузии активных центров с ростом давления. Изменение знака фактора разветвления <�р при переходе через второй предел воспламенения связано с увеличением скорости квадратичного обрыва цепей за счет увеличения вероятности рекомбинации радикалов в результате тройного столкновения с участием молекул среды, в том числе инертных газов. В некоторых случаях, в частности при окислении водорода, наблюдается третий предел воспламенения. Практически во всех изученных случаях третий предел имеет тепловую природу и связан с переходом цепного взрыва в тепловой [1−4], когда выделяемое реагирующей системой тепло не успевает отводиться во внешнюю среду. Повышение температуры приводит к дальнейшему увеличению скорости реакции и далее к тепловому взрыву. Однако в отдельных случаях третий предел может иметь цепной характер [2].

Важное практическое значение имеет также возможность распространения пламени в заранее приготовленной смеси углеводорода с воздухом или кислородом. Скорость распространения пламени имеет максимальное значение при некотором оптимальном соотношении горючее-окислитель и уменьшается при изменении состава как в сторону бедной, так и богатой смеси. Возможность распространения пламени непосредственным образом связана с существованием области воспламенения, однако границы области распространения пламени не тождественны пределам воспламенения смеси и зависят от многих факторов, среди которых тепловой фактор (тепловые потери) играет доминирующую роль [1−4].

Следствием экспоненциального закона развития процесса со временем является наличие такой особенности разветвленно-цепных процессов, как существование периода индукции т в течение которого внешние проявления развивающегося процесса еще настолько незначительны, что не поддаются экспериментальной регистрации. Хотя определение величины т ~ 1/ср как времени до начала внешнего проявления реакции не совсем корректно, поскольку определяется чувствительностью аппаратуры, его частое использование на практике оправдано очень резкой завиимостью w (/), приводящей, как правило, к относительно небольшому различию по сравнению с другими определениями периода индукции, например, как времени, необходимого для достижения определенной степени конверсии исходных реагентов.

Другой особенностью разветвленно-цепных реакций окисления многих органических веществ, в том числе углеводородов, является существование так называемого вырожденного разветвления. Кинетика таких реакций подчиняется экспоненциальному закону (5.4), но отличается чрезвычайно медленной скоростью развития цепей. Как правило, это связано с образованием относительно стабильных молекулярных продуктов окисления, для которых, тем не менее, сохраняется некоторая вероятность дальнейшего термического распада с образованием свободных радикалов или вступления в последующие реакции с увеличением числа свободных валентностей.

В общем случае при окислении углеводородов можно выделить три температурные области (режима), сильно различающиеся по механизму протекающих процессов [5].

Низкотемпературный режим (Г ^ 160°С) можно охарактеризовать как режим химического синтеза. В этой температурной области основными первичными продуктами окисления являются кислородсодержащие органические молекулы, в том числе гидропероксиды типа RCH₂OOH или R₂CHOOH. Окисление в этой области осуществляется только в присутствии катализаторов или инициаторов, которые могут быть гомогенными или гетерогенными. Поскольку гидропероксиды нестабильны при температурах выше 100 °C, они имеют тенденцию к автокалитическому цепному распаду с образованием в основном спиртов и кетонов (или альдегидов).

Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком интервале температур и давлений. На рис. 5.2 в координатах Р-Т схематически показано расположение различных характерных областей реакции окисления углеводородов [2]. Линия LM отделяет область, выше и правее которой окисление протекает с измеримой скоростью.

Среднетемпературный режим (250−400°С), называемый также областью «холодных» пламен, характеризуется образованием олефинов и гидропероксида. Наиболее характерной чертой окисления углеводородов в этом режиме является автокатализ процесса. Реакция начинается чрезвычайно медленно, постоянно увеличивая затем свою скорость в течение периода индукции вплоть до достижения максимального значения, за которым следует спад, связанный с выработкой углеводорода. Другая характерная особенность окисления углеводородов в этом температурном интервале — появление люминесценции, а также вспышек или медленно распространяющихся волн свечения в голубой области спектра, получивших название «холодных» пламен. Это название связано с относительно небольшим разогревом в ходе реакции, как правило, не превышающим 100−200°С. Однако более характерной чертой холодных пламен является остановка процесса при выработке лишь незначительной части исходного углеводорода несмотря на разогрев реагентов. В некоторых случаях наблюдаются повторные и даже многократные холоднопламенные вспышки или распространяющиеся пламена, т. е. периодические химические реакции. Число таких вспышек, их интенсивность и даже сама возможность их Рис. 5.2. Типичная диаграмма режимов окисления углеводородов в координатах Р-Т

появления чрезвычайно чувствительны к виду углеводорода, размерам и материалу поверхности реактора, температуре, давлению и составу смеси. На рис. 5.2 область холодных пламен лежит внутри кривой BCDEG.

Иногда внутри этой области можно выделить последовательно вложенные друг в друга области двух, трех и более последовательных воспламенений смеси, как это показано на диаграмме. В области горячего воспламенения, непосредственно примыкающей к области холодных пламен, воспламенение носит двухстадийный характер. Это означает, что обычному горячему воспламенению, приводящему к выгоранию основной массы углеводорода, предшествует образование холодного пламени.

Разделение режимов окисления по температуре отражает изменения в механизме процесса окисления углеводорода. В отличие от низкотемпературной области, к высокотемпературной области медленной реакции примыкает область одностадийного горячего воспламенения. Пограничной зоной между высокотемпературной и низкотемпературной областями можно считать зону так называемого отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК), выделенную на рис. 5.2 штриховкой. В этой области, расположенной между кривыми АВ и BG, увеличение температуры приводит к уменьшению скорости процесса окисления углеводорода, т. е. формально температурный коэффициент скорости процесса имеет отрицательное значение. Существование области ОТК — одна из интереснейших особенностей механизма окисления углеводородов.