Металлургия. 
Химия

Мы уже встречались с получением отдельных металлов: в параграфе 16.7 речь шла об электровосстановлении алюминия и других активных металлов, а получение титана, хрома, марганца, железа и меди кратко описано в гл. 28. Здесь же мы остановимся на общих проблемах, связанных с металлургией.

Предметом металлургии является химия руд и минералов, из которых извлекаются металлы. Некоторые металлургические процессы, например извлечение золота, меди и железа из руд, имеют многовековую историю, в то время как получение из морской воды магния и других металлов, выделение из руд отдельных изотопов урана или многотоннажное производство плутония в ядерных реакторах основаны на новейших достижениях химии и физики.

Промышленное получение металла начинается с выбора руды, из которой этот металл экономически выгодно извлекать. Как ни странно, далеко не всегда самая богатая руда оказывается лучшей в экономическом отношении. Например, алюминий получают из бокситов, содержащих 40—60% А1₂О_э, хотя содержание алюминия в глинах или гранитах может быть больше (до 70% А1₂0₃), по их предварительная механическая и химическая переработка дороже — они менее технологичны.

Даже в самых, казалось бы, простых случаях руда проходит долгий и сложный путь перед тем, как превратится в конечный продукт — промышленный металл. Весьма упрощенно этот путь представлен на следующей схеме:

На рис. 38.1 показана принципиальная схема флотационной установки для обогащения полисульфидной медно-никелевой руды.

Если руда бедная, содержит мало нужного элемента, то процесс начинается с обогащения, которое часто включает и селекцию (разделение) руд разных металлов. Для этой цели часто применяют флотацию — метод, основанный на различии в смачиваемости частиц минералов, содержащих добываемый металл, и окружающей их пустой породы (обычно — смесь силикатов).

Тонко измельченная руда смешивается с маслом и взбалтывается в воде с добавками специальных поверхностно-активных веществ, через которую продувается сжатый воздух. Более легкие, плохо смачивающиеся частицы сернистых минералов, покрытые маслом, поднимаются вверх и вытекают из сосуда вместе с пеной, а хорошо смачивающиеся частицы силикатов осаждаются на дно. С помощью селективной флотации с применением избирательных флотационных реагентов, регулирующих переход в пену отдельных металлов, во многих случаях успешно разделяют полиметаллические руды.

После обогащения, в зависимости от химической формы, в которой находится металлический элемент, следуют либо процессы обжига — перевода сульфидов, арсенидов, карбонатов в оксиды, либо (для оксидов) — непо;

Рис. 38.1. Схема флотационной установки:

1 — сжатый воздух; 2 — пена; 3 — обогащенная руда; 4 — мешалка; 5 — пустая порода срсдствснно восстановление. В зависимости от свойств металла и требований к чистоте конечного продукта восстановление осуществляется либо нагреванием с углеродом (углем, сажей), водородом, алюминием или магнием — это нирометаллургические процессы, либо в растворе электрическим током или цементацией (иод действием металла, более активного, чем выделяемый) — это гидрометаллургические процессы. Несколько особый случай представляет электровосстановление из расплава — таким путем получают металлы 1-й и 2-й групп и алюминий.

Ниже приведена сводка наиболее распространенных металлургических процессов, лежащих в основе промышленного восстановления соединений металлических элементов до простых веществ — металлов.

Самый дешевый восстановитель, применяемый в пирометаллургических процессах, — это углерод. Он используется в тех случаях, когда не требуется высокая чистота металла и когда восстановление оксида до металла идет при технологически приемлемых температурах. С точки зрения термодинамики углерод может быть применен для восстановления многих оксидов металлов при условии подбора оптимального температурного режима.

Так, восстановление красной цинковой руды ZnO проводится при высокой температуре, и цинк образуется в газообразном состоянии (температура кипения цинка — 906°С):

При этой реакции число молей газа увеличивается на 2 ед., и соответственно возрастает энтропия: А= 309,1 Дж/К. Реакция эндотермическая (Л#2₉₈ = 371 кДж), но благодаря такому повышению энтропии при температуре выше ~900°С ее энергия Гиббса становится отрицательной, однако уже выше 700 °C давление паров цинка достаточно для практической реализации его отгонки. Относительно высокая летучесть цинка используется далее для его очистки фракционной перегонкой в вакууме.

Кроме углерода в качестве восстановителей в пирометаллургии применяются также алюминий, магний и иногда кальций. Стандартная энтальпия образования оксида алюминия составляет -1676 кДж/моль или -559 кДж в расчете на 1/3 моля, т. е. на 1 моль атомов кислорода. Для оксида магния еще ниже: -608 кДж/моль. Энтальпии образования оксидов переходных металлов лежат в диапазоне от -1908 для Sc₂0₃ (-636 на 1 моль атомов кислорода) до -162 кДж/моль для СиО. Поэтому восстановление алюминием и магнием можно, в принципе, применять для всех этих металлов, кроме скандия. На практике алюминотермию используют для получения ванадия, хрома и марганца.

Специальные приемы позволяют применять алюминотермию даже для восстановления оксидов с более отрицательной энтальпией образования, чем у оксида алюминия (в расчете на 1 моль атомов кислорода). В частности, восстановление СаО (АЯ_;°₂₉₈ = -608 кДж/моль) алюминием можно осуществить при высокой температуре в вакууме. В этом случае равновесие реакции будет сдвинуто в сторону образования летучих продуктов, удаляемых из сферы реакции. Этот способ позволяет получать достаточно чистый кальций, который имеет температуру кипения 1495 °C, и, соответственно, более летуч, чем алюминий, имеющий температуру кипения 2520 °C.

Водород как восстановитель применяется при получении таких платиновых металлов, как рутений и осмий, а также кобальта.

При обжиге сульфидов и других бинарных соединений наименее активных металлов (ртуть, серебро, платина и золото) неметаллы дают летучие оксиды, а металлы восстанавливаются. Такие процессы сопровождаются ростом энтропии и оказываются термодинамически выгодными при невысоких температурах. Таковы, например, обжиг киновари.

или сульфида серебра (акантита или аргентита).

В случае рассеянных элементов большое внимание приходится уделять обогащению руд, разделению полезных продуктов и их очистке. Сочетание этих процедур с восстановлением металлов легче осуществить гидрометаллургическими методами. Их, в частности, применяют при получении хрома, кобальта, меди и цинка. Собственно восстановление металлов из растворов осуществляется электрическим током или цементацией — осаждением металла с более высоким потенциалом восстановления на металле с более низким потенциалом.

Например, после обработки медных руд серной кислотой медь выщелачивается — переходит в раствор в виде ионов Си²⁺(водн), стандартный потенциал восстановления которых до металла равен ?°(Си²⁺/Си) = 0,337 В. Медь может быть выделена из раствора электролизом или цементацией на железе как достаточно недорогом восстановителе, имеющем потенциал восстановления Е°(Fe²⁺/Fe) = -0,440 В.

Электролизом кислого водного раствора можно выделить и многие другие металлы (кобальт, никель, хром, цинк), несмотря на то, что потенциалы их восстановления отрицательны (см. таблицу в параграфе 16.4) и при электролизе получается водород. В некоторых случаях (например, при выделении хрома) действительно одновременно образуется и водород, который частично поглощается образующимся хромом, в результате чего металл становится пористым. Этот недостаток, а также лишний расход электроэнергии на получение водорода компенсируются тем, что после удаления водорода нагреванием сам хром переходит в другую модификацию, обладающую большей твердостью. В других случаях положение спасает перенапряжение выделения водорода (см. параграф 16.6). В частности, если сернокислый раствор не содержит примесей, снижающих высокое перенапряжение выделения водорода, то из него удается осадить цинк (?'°(Zn²⁺/Zn) = -0,760 В) без заметного выделения водорода.

Для полноты картины отметим, что в гидрометаллургических процессах используется не только выделение самих металлов из растворов, но и осаждение их малорастворимых соединений сероводородом, сульфидами, диоксидом углерода и другими реагентами.

Скандий, так же как и алюминий и наиболее активные металлы 1-й и 2-й групп, получают электролизом расплавов (см. рис. 16.5).

Для получения чистого металла после восстановления применяются разнообразные, часто весьма сложные процессы дополнительной очистки — рафинирования. Например, мы уже видели, что для получения особо чистого титана используют термическое разложением тетраиодида титана (см. параграф 28.1). Иодидное рафинирование применяется также при очистке хрома, циркония, тантала и олова.

Полезно отметить, что важным промышленным источником металлов является переработка вторичного сырья: так, в настоящее время автомобильная промышленность США получает около половины потребляемой стали в результате переплавки старых автомобилей, также регенерируется больше 60% алюминия. Быстро растущая вторичная переработка металлов опирается на исключительно разнообразную технологию, которая в значительной мере зависит от характера перерабатываемых изделий и подчас представляет собой сложнейшую и увлекательную задачу для химиков.