Физическое инициирование процесса

Попытки использовать различные физические методы воздействия для управления скоростью и селективностью ПОММ предпринимались начиная с 1920;х годов. Тогда было исследовано влияние на процесс электрического разряда, радиации и ультрафиолетового излучения [15].

В 1980;х годах в Лос-Аламоской национальной лаборатории (США) были проведены исследования по инициированию процесса ПОММ лазерным излучением [94, 96]. Насколько можно судить по представленным результатам, при 450 °C, давлении 2,04 атм и концентрации кислорода 11% реально удалось добиться только увеличения скорости процесса без существенного изменения 5сн₃он ^и распределения продуктов. Однако из кинетического анализа системы следовало, что при повышенных температурах (530−730°С), давлении 60 атм и отношении СН4Ю2 = 2:1 можно ожидать 50%-ной селективности образования метанола при конверсии метана около 25%. Временнбй масштаб процесса (3 мс) диктовал необходимость использования реактора со сверхзвуковым соплом [96]. Тем не менее авторам, по-видимому, не удалось решить проблему быстрого отвода тепла реакции для сохранения заложенного в анализе условия изотермичности процесса.

Среди физических методов стимулирования процесса окисления метана обсуждалось также использование СВЧ и тлеющего разряда [97], а также термическое инициирование с использованием нагретой проволочной спирали [78, 97]. Было показано [98], что в метановой плазме метан димеризуется в углеводороды С2 с селективностью выше 95% при степени конверсии от 30 до 90%. Однако энергетическая эффективность этого термодинамически невыгодного процесса составляла всего 0,2−3,3%. Попытка использовать СВЧ-разряд для окисления метана в метанол [99] показала, что существенное значение имеют конструктивные особенности реактора.

Введение

метана за зоной образования плазмы позволило существенно снизить образование углеводородов С₂, но селективность образования метанола оставалась крайне низкой.

Об экспериментах по плазмохимическому окислению метана, в основном в формальдегид, сообщается в [100]. В плазмохимическом секционном реакторе с отбором конденсирующихся продуктов в каждой секции были созданы условия, стимулирующие образование аэрозолей продуктов неполного окисления метана даже из ненасыщенных паров. Воздействие в этих условиях барьерного разряда на смесь природного газа и кислорода (5 < [О2] < 40%) приводило к образованию следующих жидких продуктов: формальдегид — 20−40%, метанол — 8−15%, метилформиат — 4−8%, вода — 40−60%. При этом достигалась степень конверсии смеси 57%, а затраты энергии на образование жидких продуктов составляли 15−20 кВт • ч/кг.

С точки зрения перспектив физического инициирования процессов окисления природного газа интересны пока немногочисленные работы, в которых СВЧ-излучение действует на газовую среду не непосредственно, а вначале поглощается твердыми катализаторами, внесенными в зону активации [101]. При импульсном СВЧ-воздействии на систему, содержащую метан и катализатор, происходит импульсный разогрев активного компонента катализатора. Предполагается, что при этом за счет быстрой закалки продуктов активации на неразогреваемом СВЧ-излучением и потому более холодном носителе катализатора может быть достигнута высокая селективность образования отдельных продуктов, превышающая селективность при высокотемпературной каталитической или газофазной активации метана. Другим возможным механизмом активации в такой системе могут быть газовые разряды, индуцируемые СВЧ-излучением вблизи поверхности катализатора. Полученный в этих экспериментах к.п.д. преобразования энергии СВЧ-излучения в энергию химических связей достигал 10%.

Низкотемпературному окислению метана в метанол при высоких давлениях, инициируемому нагретой проволочной спиралью, посвящена работа [78]. Инициирование позволяло снизить температуру медленного (до 10 ч) процесса окисления, проводимого в статическом реакторе, до 473 К и даже ниже. Однако, несмотря на снижение температуры процесса более чем на 200°, полученная селективность образования метанола в 30% не превышает обычное для этого диапазона давлений (40 атм) значение.

Рассматривалась возможность [102−104] окисления метана в метанол в воде, находящейся при сверхкритических условиях. В [103, 104] наблюдался низкий (менее 1%) выход метанола при конверсии метана до 6%. Согласно данным другой работы [102], присутствие воды в сверхкритическом состоянии увеличивает почти на порядок выход и селективность каталитического образования метанола по сравнению с реакцией в газовой фазе. Наиболее высокое значение селективности составляло около 40% при конверсии метана примерно 10%. Пока трудно представить практическую ценность таких систем за исключением их применения для разложения высокотоксичных веществ.