Возникновение процессов горения

После изучения этой главы студент должен:

знать

• • механизм процесса горения с позиции молекулярно-кинетической теории газов;
• • цепной и тепловой механизмы самовоспламенения;
• • сущность механизма самовоспламенения гетерогенных смесей;
• • принципиальные различия механизмов самовоспламенения и целенаправленного зажигания горючих смесей;

уметь

• определять предельные температурные и концентрационные условия самовоспламенения и зажигания;

владеть

• анализом по влиянию ряда факторов: мощности источника зажигания, давления, природы горючего вещества, скорости потока смеси, площади нагретой поверхности, концентрации флегматизатора и его природы — на температурные и концентрационные пределы зажигания.

Описание процессов горения с позиции молекулярно-кинетической теории газов

С точки зрения молекулярно-кинетической теории строения материи химические реакции между двумя компонентами, находящимися в газовой фазе, следует рассматривать как взаимодействие молекул реагирующих газов, например взаимодействие молекул горючего — это может быть водород Н₂ — с молекулами окислителя 0₂. Известно, что межмолекулярное взаимодействие, т. е. взаимное притяжение и отталкивание молекул, находящихся в непрерывном хаотическом тепловом движении, возможно только при почти полном их сближении, которое можно рассматривать как соударение. Без соударения молекул невозможно какоелибо их взаимодействие, а тем более химическая реакция, связанная с разрывом существующих в молекуле связей между атомами, их перераспределением и т. д. Следовательно, химической реакции взаимодействия горючего с окислителем должны предшествовать процесс смешения горючего с окислителем и физический акт сближения молекул горючего и окислителя, рассматриваемый как упругое соударение молекул.

Исследования показывают, что в смеси водорода с кислородом 2Н₂+ 0₂, находящейся при комнатной температуре и атмосферном давлении, число соударений молекул Н₂ и 0₂ за 1 с в 1 см³ составляет Z = 8,3 • 10²⁸ см^-3 • с^-1. Если бы все соударения были эффективны, т. е. приводили к химическому взаимодействию, то вся смесь прореагировала бы за малое время (примерно 1 • 10 ⁷ с), так как в этом объеме число молекул водорода равно 1,7 • 10¹⁹.

Молекулы, обладающие необходимым запасом энергии, достаточным для разрыва или ослабления существующих связей, называют активными молекулами или активными центрами химических реакций. Разность между средним уровнем запаса энергии молекулы в активном (возбужденном состоянии) и средним уровнем энергии молекулы, находящейся в «нормальном», т. е. неактивном, невозбужденном состоянии, называется энергией активации ?_акт. Чем выше значение ?_акт, тем труднее заставить молекулы разных компонентов вступить в химическую реакцию. Поэтому величина энергии активации является косвенным показателем степени пожарной опасности данного вещества. Прочность химических связей находится в пределах сотен килоджоулей на моль (400—700 кДж/моль), а энергия (средняя) теплового движения молекул — в пределах единиц килоджоулей на моль (RT «2,5 кДж/моль). Получается, что разрушения существующих связей не должно происходить. Однако химические реакции протекают, и с повышением температуры скорость их возрастает, но экспоненциальному закону. Это свидетельствует о том, что в реакционной смеси имеются частицы с достаточно высокими энергиями (Е > ?_акт). Они могут образоваться в результате взаимодействия частиц, при котором происходит обмен энергией. Поскольку частиц в единице объема много, то существует вероятность того, что большое число частиц передает энергию какой-нибудь одной. Таким образом, смеси состоят из частиц с разной энергией (рис. 1.1).

Согласно законам статистической физики (в частности, в соответствии с законом Больцмана) доля молекул, име;

Рис. 1.1. Закон распределения частей энергии Максвелла — Больцмана: N — концентрация частиц р.

_ <1КТ ющих энергию, близкую к Е._лкг, равна е RT . Распределение энергии между хаотически движущимися молекулами подчиняется статистическому закону Максвелла — Больцмана распределения скоростей молекул в газе. Поскольку при комнатной температуре доля возбужденных молекул ничтожно мала, то число эффективных соударений ^_эфф".

Дкт.

~Z_2 ~^е RT будет мало (примерно 10^-33), особенно при достаточно большом значении ?_акт (примерно 100— 200 кДж/моль), как это наблюдается для реакции горения. Поэтому и химической реакции не происходит. При повышении температуры доля активных молекул существенно возрастает: при нагревании до 500 К — в 10¹⁴ раз, а при нагревании от 500 до 1000 К — более чем в 1 млрд раз.

Время полного реагирования водорода с кислородом при температуре Т ~ 1000 К составляет примерно 1 с, так как число атомов водорода в 1 см³ равно 1 • 10¹⁹. Если два вещества-реагента, например горючее и окислитель (условно, А и Б), вступают в реакцию, в результате которой образуются два новых вещества — продукты горения (условно М и 11) и возникает какой-то тепловой эффект ±Q, то можно записать: А + Б = М + Н ± Q.

В этом уравнении знак перед Q означает: (+) — экзотермическую или (-) — эндотермическую реакции. Как известно, реакции горения, как правило, экзотермичны. Если концентрация реагентов и продуктов горения соответственно равны C_A, С_Б, С_м, С_н, то скорость химических реакций можно выразить через скорость превращения исходных компонентов смеси или, наоборот, через скорость возникновения новых веществ — продуктов реакции. Если изменение концентрации С того или иного вещества в рассматриваемом объеме происходит только в результате химической реакции, то ее скорость определяется по формуле

Используя концентрацию исчезающих реагентов (горючего и окислителя), скорость реакции можно записать (IС cl С

в виде W = ——— =—а используя концентрацию обра;

ах ах.

зующихся веществ (которая возрастает) — в виде dC_H

= —7^. 1ак как реакции горения «обратимы» только в тео- а х

рии и при пожаре образуются продукты горения и выделяется тепло, количество которого определяется количеством прореагировавших веществ, то скорость реакции является одновременно и показателем скорости тепловыделения при горении:

Скорость протекания химических реакций горения зависит от температуры, вида реагентов, концентрационного состава смеси и давления.

Реакции горения практически можно считать необратимыми в реальных условиях. Обратимая реакция диссоциации может протекать только при очень высоких температурах. Существует несколько типов необратимых реакций. Отличаются они порядком, под которым понимают число молекул, сталкивающихся между собой одновременно в одной точке пространства.

• • Первый вид необратимых реакций — мономолекулярные А = М + Н +…, или реакции первого порядка. К ним относятся реакции разложения, когда сложная молекула вещества, А распадается на две молекулы М и Н (или более). Например, так идет реакция разложения озона 0₃ или распад ацетилена С₂Н₂.
• • Второй вид необратимых реакций — бимолекулярные А + Б = М + Н + …, или реакции второю порядка, которые происходят лишь при соударении двух различных молекул, А и Б, например реакция окисления водорода Н₂ + 0₂.
• • Третий вид — тримолекулярные реакции А + Б + Ф = = М + Н + …, или реакции третьего порядка, т. е. такие реакции, которые протекают лишь при одновременном соударении трех молекул. Реакции более высокого порядка считаются невероятными, так как согласно молекулярнокинетической теории газов одновременное соударение четырех молекул определенного вида считается маловероятным.

Используя основной закон химии — закон действующих масс, кинетические уравнения, характеризующие скорость течения реакции, можно записать в виде:

— мономолекулярные реакции.

— бимолекулярные реакции.

— тримолекулярные реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации и температуры может быть записана в виде.

где С_А, С_Б — концентрации реагентов; а, b — показатели порядка реакции.

Скорости химических реакций и самого процесса горения зависят от кинетики химических реакций, поэтому сам процесс горения называется кинетическим.

Скорость протекания химической реакции зависит не только от температуры, но и от давления в зоне реакции и состава смеси. Работников пожарной охраны интересуют, как правило, процессы горения, происходящие при нормальном атмосферном давлении. Однако необходимо заметить, что в физике горения установлено, что скорость химических реакций пропорциональна давлению в степени порядка реакции.