ВВЕДЕНИЕ История и актуальность науки о поверхности и методов ее исследования

На что бы мы ни взглянули в повседневной жизни, мы увидим поверхность. Мы живем в мире поверхностей, возможно именно поэтому наука нс уделяла ей должного внимания вплоть до XIX века. Хотя многие явления на поверхностях жидкостей и твердых тел интересовали человечество с древности. Например, известная и сегодня форма гадания — леканомантия, основанная на анализе поведения масла, вылитого в чашу с водой, была известна еще в древнем Вавилоне. Анализ замысловатого поведения масла на поверхности воды позволял прорицателю предсказывать исход военных компаний и течение болезней. В XVII—XVI11 вв. многие считали, что морские волны можно успокоить, выливая масло в море. Отчасти это подтвердил выдающийся естествоиспытатель Бенджамин Франклин (1706−1790 гг.) — он успокаивал волны в пруде с помощью полой бамбуковой палочки, заполненной маслом: «Масло, хотя его было не больше чайной ложки, мгновенно успокоило волнение на площади несколько ярдов (1 ярд = 0,9144 м, у англичан это также мера площади: 1 ярд = 1,2 акра, об акре см. ниже). Затем, постепенно распространяясь, достигло подветренной стороны пруда. В результате четвертая часть пруда, площадью примерно в половину акра (1 акр = 4046,86 м²), стала гладкой, как стекло».

Но только в XIX в. были разработаны методы научного анализа поверхностей твердых тел, благодаря чему были получены результаты, позволяющие говорить о зарождении науки о поверхности.

В 1833 г. М. Фарадей обратил внимание на то, что в присутствии платины реакция водорода с кислородом начиналась при значительно более низкой температуре, чем обычное горение. Разработанная им серия экспериментов привела к созданию качественной теории катализа. Эта теория находит применение до настоящего времени.

В 1874 г. К.-Ф. Браун заметил отклонения от закона Ома при пропускании переменного электрического тока через слоистые структуры из Си и FeS. Так появились выпрямители тока, работа которых определяется тонким слоем на границе раздела (то есть поверхностью).

В 1877 г. Дж. У. Гиббс опубликовал работу «Равновесие гетерогенных веществ», в которой развил математический аппарат термодинамики и статистической механики. В данной работе Гиббс описал термодинамику поверхности фаз в гетерогенных системах.

В начале XX в. наука о поверхности стала самостоятельной областью исследований благодаря развитию вакуумной техники. Пионером в разработке экспериментальных методов, необходимых для высоковакуумных исследований поверхности, довелось стать Ирвингу Ленгмюру. Он ввел понятие адсорбционной химической связи, поверхностной адсорбционной решетки, вывел уравнение мономолекулярной адсорбции (уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра); выполнил исследования по определению работы выхода металлов и по гетерогенному катализу и адсорбции; исследовал законы термоионной эмиссии. В 1932 г. он был удостоен Нобелевской премии за «выдающиеся открытия и разработки в области химии поверхности».

В 1921 г. Нобелевская премия была вручена А. Эйнштейну за объяснение фотоэффекта, имеющего самое непосредственное отношение к поверхности.

В 1937 г. К. Девиссон получил Нобелевскую премию за работы по электронной дифракции. Благодаря его открытиям с 1960;х годов фотоэмиссионная спектроскопия и дифракция медленных электронов широко применяются для анализа электронной и кристаллической структуры поверхности. В 1930;е годы И. Е. Тамм с сотрудниками установили существование и свойства состояний электронов, локализованных на поверхности кристалла. Тогда же была разработана первая теория свободной металлической поверхности.

Фундаментальные исследования поверхности полупроводников в 1930;х были сосредоточены на границе «металл-полупроводник». Они позволили уже в начале 1940;х получить первые селеновые выпрямители и точечные детекторы на основе сульфида свинца. Далее было создание транзисторов, сначала биполярных с точечными контактами (1949 г.), а в начале 1960;х годов — полевых, на основе кремния с инверсионным слоем и структуры «металл-окисел-полупроводник» (МОПструктуры). В работе полевого транзистора решающую роль играет поверхность (граница раздела слоев). Затем последовали интенсивные исследования поверхностей и границ раздела фаз в гетерогенных твердых телах, что привело к созданию огромного разнообразия приборов.

И все же подлинным рождением физики поверхности часто считают вторую половину 1960;х годов. Этому послужили следующие совпадающие во времени события.

• 1. Установление факта, что электронная спектроскопия, в частности оже-спектроскопия, позволяет регистрировать химические соединения, находящиеся на поверхности твердого тела, с чувствительностью до малых долей монослоя.
• 2. Разработка технологии промышленного производства сверхвысоковакуумных (СВВ) камер, позволяющих сохранять образец чистым в течение длительного времени. Таким образом, появилась возможность выполнять эксперименты в контролируемых условиях на поверхностях твердых тел и проводить их сопоставление с теоретическими моделями.
• 3. Появление и широкое распространение высокоскоростных компьютеров открыло путь теоретическому моделированию сложнейших процессов на поверхности.

Последние 2 десятилетия свидетельствуют о том, что физика поверхности вышла из периода своего детства. Современный этап ее развития можно назвать юностью. Как характерную черту текущего этапа можно отметить появление смежных (если не сказать дочерних) отраслей физики поверхности: физики тонких пленок и физики границ раздела. Благодаря этим отраслям в последние годы стало возможным создавать поверхностные наноструктуры. К числу других важнейших достижений современной физики поверхности, тонких пленок и границ раздела можно отнести следующие:

• 1. Разработка методов приготовления и диагностики (определения элементного и химического состава, кристаллической и электронной структуры) чистых полупроводниковых поверхностей и границ раздела.
• 2. Разработка общих фундаментальных представлений о кристаллической и электронной структуре чистых поверхностей и формулировка результатов в виде конкретных понятий и соотношений.
• 3. Создание теоретических методов расчета кристаллической и электронной структуры чистых полупроводников и границ раздела, создание теории эрозии и роста поверхности.
• 4. Частичная расшифровка конкретных структурных и электронных свойств ряда чистых полупроводников и их поверхностей.
• 5. Применение экспериментальных и теоретических методов физики чистых поверхностей для изучения процессов атомной адсорбции и десорбции.
• 6. Создание методов сканирующей зондовой микроскопии.

Разработка методов диагностики (определения изотопного и химического состава, кристаллической и электронной структуры) поверхностей является, таким образом, важнейшей отраслью знания, без которой невозможен дальнейший прогресс во многих современных технологических отраслях. Поэтому целью настоящего пособия является ознакомление читателя с самыми общими понятиями о теоретических и экспериментальных основах методов изотопного, химического и структурного анализа поверхности.

Первый раздел пособия знакомит читателя с тем, что изучает физика поверхности, с упором на особенности атомной и электронной структуры реальной поверхности.

Во втором разделе рассмотрены основные приборы, входящие в вакуумную часть исследовательских установок и физические принципы их устройства.

В третьем разделе (основном с точки зрения автора) рассмотрены классификация методов анализа поверхности и основные явления, на которых базируются спектроскопические методы анализа поверхности.

Теоретическим основам методов ионной и электронной спектроскопии и структурного анализа посвящены разделы с 4-го по 6-й.