Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности. 
Уравнение Фрейндлиха

Если бы все центры адсорбции поверхности были энергетически эквивалентны (поверхность однородна), то дифференциально-молярная теплота адсорбции q по мере заполнения поверхности 0 не изменялась бы (линия 1 на рис. 3.9).

Реальная поверхность неоднородна и зависимость q от 0 может быть аппроксимирована либо линейной функцией (равномерная неоднородность), либо экспоненциальной (экспоненциальная неоднородность). Это видно на рис. 3.9. Факт снижения теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения поверхности объясняют двумя причинами.

Рис. 3.9. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции q от степени заполнения поверхности О.

1. Биографическая неоднородность поверхности. В процессе приготовления адсорбента на поверхности возникают различные дефекты, дислокации, концентрируются примеси, искажающие свойства поверхности. Кроме того, поверхность поликристаллических адсорбентов образована гранями с различной поверхностной энергией. Все это приводит к тому, что центры адсорбции энергетически неоднородны. В первую очередь адсорбция идет на центрах более ненасыщенных («жадно» адсорбирующих) с выделением максимальной теплоты q₀. Далее заполняются центры, слабее взаимодействующие с молекулами сорбата, и выделяющаяся теплота по мере их покрытия снижается. Кривая 3 на рис. 3.9 соответствует тому случаю, когда сильно адсорбирующих центров на поверхности мало, а большинство центров адсорбирует слабо (с выделением малой теплоты). Линейная зависимость q_st от 0 (линия 2) означает, что количество центров всех сортов на поверхности примерно одинаково.

Прямыми экспериментами факт биографической неоднородности поверхности адсорбентов (гетерогенных катализаторов) впервые доказали российские физико-химики Г. К. Боресков и Н. П. Кейер. В своих опытах они провели последовательную адсорбцию сначала протия (легкого изотопа водорода), а затем дейтерия (тяжелого изотопа водорода) на поверхности металлов платиновой группы (или в обратной последовательности). После этого осуществили десорбцию всего водорода с поверхности. Если бы поверхность была биографически однородной, то при десорбции в равной степени удалялись бы и протий, и дейтерий: все центры энергетически одинаковы и не важно, в какой последовательности осуществлялась адсорбция. Эксперименты же показали, что поверхность в первую очередь покидал газ (протий или дейтерий), который адсорбировали на поверхности последним (на энергетически слабых центрах).

2. Индуцированная неоднородность поверхности. По мере заполнения поверхности усиливается взаимное отталкивание адсорбированных частиц (так называемые латеральные взаимодействия), в результате чего каждой новой частице приходится затрачивать на адсорбцию больше энергии, чем предыдущим, поэтому энергия, выделяющаяся в форме теплоты, уменьшается.

Рассмотрим термодинамику адсорбции на неоднородной поверхности. Используемые при выводах модели неоднородной поверхности описывают суммарный результат влияния биографической и индуцированной неоднородностей на термодинамику и кинетику адсорбции. Обычно вклад биографической неоднородности существенно выше индуцированной. В таком случае реальную поверхность представляют состоящей из множества центров адсорбции, различных по энергетическим характеристикам, а следовательно, и по значениям адсорбционного коэффициента Ь. Значения стандартной энергии Гиббса адсорбции (A_aG°) на различных местах поверхности заключены между некоторым минимальным (A_aG°)_min и некоторым максимальным (A_aG°)_max значением:

При данном условии число мест dn со стандартной гиббсовой энергией адсорбции в пределах от A_aG° до A_aG°+ d (A_aG°) выражается уравнением.

где К и 0 — постоянные. Газовая постоянная R введена для того, чтобы 9 имела размерность температуры. Величина 0 может быть положительной, отрицательной и равной бесконечности; в последнем случае уравнение (3.7) переходит в.

т. е. экспоненциальное распределение заменяется равномерным.

Если пронумеровать места поверхности в порядке возрастания адсорбционной способности (коэффициента Ь) и ввести понятие относительного номера места s = n/N (п — номер места; N — общее число мест поверхности), то для любой неоднородной поверхности можно записать выражение, аналогичное (3.1):

Если равновесное давление Р настолько мало, что Ьо? «: 1, где Ь₀ — значение Ь при s = 1 (наибольшее значение b на самых сильно адсорбирующих центрах), то можно пренебречь ЬР по сравнению с единицей в знаменателе подинтегрального выражения. Тогда

Следовательно, при достаточно малых давлениях, независимо от характера неоднородности, покрытие поверхности пропорционально давлению, т. е. справедлива изотерма Генри.

Если давление газа настолько велико, что Ь_:Р «1, где Ъ_г — наименьшее значение Ъ при s = 0, то, пренебрегая единицей по сравнению с ЬР, получаем 0 = 1, т. е. а = — покрытие поверхности монослоем адсорбата.

Если поверхность сильно неоднородна, т. е. Ь₀ «Ь_ь то существует область значений Р, в которой boP «1 и в то же время Ь±Р «: 1. Это означает, что наиболее сильно адсорбирующие центры уже заняты, а наиболее слабо адсорбирующие центры еще свободны. Такую область называют областью средних покрытий (заполнений).

Таким образом, в области малых и больших покрытий поверхности стирается различие между однородной и неоднородной поверхностями в отношении форм изотермы адсорбции (к аналогичному выводу можно прийти и в отношении кинетических закономерностей адсорбции). Следовательно, неоднородная поверхность качественно отличается от однородной лишь в области средних покрытий. Существенно, что при Ь₀ «Ь_г область средних покрытий охватывает много больший интервал значений Р (или С), чем в случае однородной поверхности.

Интегрированием (3.8) для равномерно неоднородной поверхности (примерно одинаковое число всех центров адсорбции) уравнение изотермы получено М. И. Тёмкиным, оно имеет вид.

где/— показатель неоднородности, равный ln^o/b^. При больших значениях Р, когда ЪqP «1 и b_:P «1, пренебрегая единицей по сравне;

1 ь

нию с ЬоР и Ь_:Р, получаем 0 = —In—= 1, т. е. имеет место насыщение.

/ ^1.

поверхности. Напротив, при малых Р, когда Ъ$Р «1 и Ъ_гР <�§: 1, разлагая 1п (1 + Ь₀Р) и 1п (1 + Ь_гР) в ряд и ограничиваясь первым членом ряда, получаем 0 = ⁰ ^ Р = К? Р, т. е. приходим к линейной изотерме Генри.

М. И. Тёмкин в своем кабинете в Научно-исследовательском физикохимическом институте имени Л. Я. Карпова М. И. Тёмкин — советский физико-химик (1908— 1991). Основные его труды относятся к области химической кинетики и катализа. Создатель теории кинетики на неоднородных поверхностях и теории сложных стационарных реакций. Автор известного уравнения Тёмкина — Пыжова, описывающего кинетику синтеза аммиака. Совместно с Л. А. Шварцманом предложил метод расчета химических равновесий (метод Тёмкина — Шварцмана). Теоретически обосновал логарифмическую изотерму адсорбции (изотерма Тёмкина) и т. д.

Для средних заполнений поверхности уравнение (3.9) трансформируется в формулу.

или.

Изотермы адсорбции вида (3.9) или (ЗЛО) в литературе называют логарифмической изотермой, или изотермой Тёмкина.

В общем случае для экспоненциально-неоднородной поверхности интеграл в уравнении (3.8) через элементарные функции не выражается («не берется»). Для области же средних покрытий поверхности Я. Зельдович^[1] получил выражение.

ИЛИ.

где.

Здесь у = Т/0 (см. уравнение (3.8)) — характеристика функции распределения центров адсорбции по энергии Гиббса (A_aG°). При у = 0 мы имеем равномерно неоднородную поверхность. По своему виду полученное уравнение (3.11) совпадает с эмпирическим уравнением, впервые предложенным Г. Фрейндлихом.

Учитывая отмеченные выше трудности, для описания адсорбции на неоднородных поверхностях в настоящее время наиболее широко используется эмпирическое уравнение изотермы Фрейндлиха

где К и п — эмпирические коэффициенты (0 < п < 1).

Следует иметь в виду, что изотерма вида (3.12) не может описать всю реальную изотерму адсорбции. Действительно, при полном покрытии всех центров адсорбции а = ат. е. в области больших Р обычно наблюдают независимость адсорбции от давления, а рассматриваемое уравнение предсказывает бесконечное увеличение а с ростом давления. И наоборот, при малых Р эксперименты дают линейную связь между а и Р (изотерма Генри). Уравнение же (3.11) лишь с определенной погрешностью может быть аппроксимировано в линейную зависимость. По этой причине сложилось мнение, что изотерма Фрейндлиха справедлива лишь в интервале средних концентраций адсорбата. Значения средних концентраций, как это нетрудно понять из изложенного выше, таковы, что обеспечивают средние покрытия поверхности: они индивидуальны для каждой пары «адсорбент — адсорбат». Как уже отмечалось, полная форма уравнения Тёмкина способна описать всю опытную изотерму адсорбции на равномерно неоднородной поверхности.

• [1] Zeldowitsch J. Uber den mechanismus der katalytischen oxydation von CO an Mn02 //Acta Physicochim. URSS, 1934. V. 1. P. 449.