Светопоглощение. 
Коллоидная химия

Свет, проходя через дисперсную систему, в той или иной степени поглощается ею. Поглощение света — явление индивидуальное и селективное, потому что зависит от свойств данного вещества, способного избирательно поглощать лучи только определенной части спектра, то есть свет определенной длины волны X.

В любой дисперсной системе имеются два поглощающих вещества: дисперсная фаза и дисперсионная среда. Если дисперсная система поглощает лучи всех длин волн в одинаковой степени, то в проходящем свете такая система будет бесцветной. Если же она поглощает свет только определенной длины волны, то приобретает окраску, дополнительную к цвету поглощенных лучей. Многие коллоидные системы имеют окраску, что свидетельствует о поглощении света в соответствующей области спектра частицами дисперсной системы. Золь кажется окрашенным в цвет, дополнительный к поглощенному, например, поглощая синюю часть (435— 480 нм) видимого спектра (400—760 нм), золь оказывается желтым; при поглощении синевато-зеленоватой части (490—500 нм) он принимает красную окраску. При совместном действии всего видимого света на глаз человека возникает восприятие белого цвета, поэтому если лучи всего видимого спектра проходят через прозрачное тело или отражаются от непрозрачного, то прозрачное тело кажется бесцветным, а непрозрачное — белым. Если тело поглощает излучение всего видимого спектра, оно кажется черным.

Золи могут быть бесцветными или же иметь окраску, интенсивность которой изменяется в зависимости от концентрации дисперсной фазы или размера частиц. Например, гидрозоли кремнезема, глинозема, оксида олова бесцветны, они могут только рассеивать цвет. Золи сульфида мышьяка имеют желтую окраску различного оттенка, сульфида сурьмы — оранжево-красную, берлинской лазури — синюю. В проходящем свете золи кажутся гомогенными и похожими на истинные растворы. Поглощение в них подчиняется закону Ламберта — Бугера — Бэра, аналогично поглощению в окрашенных истинных растворах, то есть закон, выведенный для гомогенных систем, оказался применимым и для дисперсных систем.

Наиболее простым и хорошо изученным является случай, когда в системе имеется только один поглотитель — дисперсная фаза, а дисперсионная среда для данного вида волн является прозрачной, то есть их не поглощает.

Для снижения интенсивности света за счет поглощения от начального значения /q до интенсивности I_п после прохождения через слой дисперсной системы / уравнение Ламберта — Бугера — Бэра имеет вид.

где К — кажущийся коэффициент поглощения.

Вариант записи уравнения Ламберта — Бугера — Бэра в виде.

уточняет физический смысл коэффициента поглощения. Здесь с — концентрация частиц; Е — мольный коэффициент поглощения, связанный с кажущимся коэффициентом поглощения концентрацией, то есть К = Ес.

Коэффициент Е не зависит от концентрации частиц и определяется природой системы (вещества и среды), температурой и длиной световой волны.

Уравнение Ламберта — Бугера — Бэра часто используют в логарифмическом виде:

Выражение называется оптической плотностью: Необходимо отметить, что оптическая плотность стандартно обозначается символом «Л», а не «О», однако в коллоидной химии, где аналогичной буквой обозначается величина абсолютной адсорбции, действует исключение, хотя в ряде источников встречается для обозначения оптической плотности символ «А «, который не надо путать с величиной адсорбции (различие всегда можно понять по смыслу). Для обозначения оптической плотности также используют символ «г:», который называют экстинция: D = е. При работе с монохроматическим светом всегда указывают, при какой длине волны была определена оптическая плотность, обозначая ее при этом как D^.

Явление поглощения света в системах, содержащих металлические (проводящие) частицы, значительно сложнее. Металлы, в отличие от непроводящих частиц, обладают очень высокими коэффициентами поглощения и отражения света. Следовательно, дисперсные системы с металлическими частицами не только рассеивают свет, но и частично поглощают и отражают его. Причем рассеянный и отраженный свет воспринимается как поглощенный, то есть в золях металлов интенсивность прошедшего через систему света уменьшается не только за счет поглощения, но и в результате рассеяния света частицами дисперсной фазы. Для окрашенных золей в уравнении Ламберта — Бугера — Бэра необходимо учитывает также рассеяние света с помощью коэффициента светорассеяния R (иначе кажущегося коэффициента поглощения за счет рассеяния и отражения):

Сумма коэффициентов (?+/?) характеризует общее ослабление света данным веществом. Некоторые золи не поглощают света (Е = 0) или поглощают его мало (Е —?О). Для таких случаев уравнение Ламберта — Бугера — Бэра записывают в виде:

где к — константа поглощения, которая учитывает также рассеяние света (переобозначение не является формальностью и имеет физическое обоснование).

Сравнение данного уравнения с уравнением (3.3) обнаруживает равенство Е-с = к с. В обоих случаях это произведение называется мутностью системы, которую обозначают символом «г «: т = Ес = кс.

Мутность включает концентрацию рассеивающих частиц. Она показывает ослабление интенсивности света dl при его прохождении через слой дисперсной системы толщиной dx: В конечных величинах для мутности можно записать , где / — толщина, которая обычно определяется, но размеру кюветы, в которую заливается золь; Д/ = Iq-I — изменение интенсивности света от начального значения /_Q

до значения / на выходе из системы.

Мутность измеряется в единицах длины в минус первой степени, то есть м'¹ в международной системе единиц, на практике — это дольные величины, часто см"¹ или мм^-1.

Тогда уравнение Ламберта — Бугера — Бэра принимает вид а после логарифмирования.

который показывает, что оптическая плотность и мутность связаны между собой:

Коэффициент 2,3 появляется потому, что в определении оптической плотности используется десятичная форма логарифма.

Сильное поглощение света золями с металлическими частицами связано с генерацией в частицах электрического гока, большая часть энергии которого превращается в теплоту.

Установлено, что для золей металлов характерна селективность поглощения, зависящая от дисперсности. Так, золи золота, радиус частиц которых составляет ~ 20 нм, поглощает зеленую часть спектра (~ 530 нм), поэтому они имеют ярко-красную окраску, при радиусе частиц 40—50 нм максимум поглощения приходится на желтую часть спектра (~ 590— 600 нм) и такой золь золота кажется синим. Очень высокодисперсный золь золота, поглощая синюю часть спектра (440—450 нм), имеет желтую окраску, как и истинный раствор соли, например, хлорида золота A11CI3.

В дисперсных системах поглощение света зависит не только от природы системы, но и от размеров частиц дисперсной фазы, то есть от дисперсности системы. Системы с непроводящими (неметаллическими) частицами по характеру поглощения наиболее подходят к истинным растворам. Например, окраски золей берлинской лазури или сернистого мышьяка связаны с поглощением определенных длин волн, причем это поглощение подчиняется закону Ламберта — Бугера — Бэра.

С изменением дисперсности золей меняется и интенсивность их окраски. Она максимальна при средних размерах частиц ультрамикрогетерогенных систем, но уменьшается как при увеличении, так и при снижении дисперсности. Интересно, что золи с металлическими частицами обладают чрезвычайно высокой интенсивностью окраски. Окраска многих минералов и драгоценных камней обусловлена наличием в них высокодиспсрсных частиц металлов и их оксидов. Практически всем краскам и эмалям цвета сообщаются дисперсными пигментами из оксидов и солей металлов (титана, железа, олова, меди).