Капиллярные явления. 
Коллоидная химия

Поверхностное натяжение сравнительно легко определяется экспериментально. Существуют различные методы определения поверхностного натяжении, которые делятся на статические, полустатичсскис и динамические. Статические методы основаны на капиллярных явлениях, связанных с искривлением поверхности раздела фаз.

С появлением кривизны поверхности между фазами меняется внутреннее давление тела и возникает дополнительное (капиллярное) давление Лапласа Р, которое может увеличивать или уменьшать внутреннее давление, характерное для ровной поверхности. Это дополнительное давление можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, направленную в центр кривизны перпендикулярно поверхности. Кривизна может быть положительной и отрицательной (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Схема образования дополнительного давления для поверхности с положительной (а) и отрицательной (б) кривизной Изменение объема жидкости происходит в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии и превращения ее в механическую энергию изменения объема тела. При этом в уравнении (2.2) для энергии Гельмгольца при постоянных Т, n, q следует рассматривать только два слагаемых dF = —pdV + ods. При равновесии dF = 0, поэтому pdV = ods. В этом выражении р = Р — дополнительное давление (давление Лапласа), равное разности давлений между давлением тела с плоской и изогнутой поверхностями (АР): .

Отношение называется кривизной поверхности.

Для сферической поверхности . Подставляя это выражение в уравнение для дополнительного давления, получаем уравнение Лапласа:

в котором г — радиус кривизны;  — кривизна или дисперсность (рис. 2.3).

Если поверхность имеет неправильную форму, используют представление о средней кривизне и уравнение Лапласа имеет вид.

где Гр /*2 — главные радиусы кривизны.

Рис. 2.3. Капиллярное поднятие жидкости при смачивании (а) и несмачивании (о) стенок капилляра Для поверхностного натяжение уравнение Лапласа можно переписать в виде , показывающем пропорциональность поверхностного натяжения радиусу капилляра г и давлению Р, при котором происходит проскок газового пузырька из капилляра, опущенного в жидкость. Именно на этой пропорциональности основан метод экспериментального определения поверхностного натяжения Ребиндера.

В методе Ребиндера измеряется давление, при котором происходит проскок газового пузырька из капилляра, опущенного жидкость. В момент проскакивания пузырька измеряемое давление будет равно капиллярному, в радиус кривизны поверхности — радиусу капилляра. В опыте радиус капилляра измерить практически невозможно, поэтому проводят относительные измерения: определяют давление в газовом пузырьке, проскакивающем через жидкость с известным поверхностным натяжением (эту жидкость называют стандартной), а затем — давление Р в газовом пузырьке, проскакивающем через жидкость с определяемым поверхностным натяжением. В качестве стандартной жидкости обычно используется дистиллированная вода, а для точных измерений — бидистиллят.

Отношение поверхностного натяжения стандартной жидкости к давлению в пузырьке, который через нее проскакивает, называют константой капилляра . При известной величине поверхностного натяжения.

(т₀ и измеренных давлениях и Р для стандартной и исследуемой жидкости поверхностное натяжение последней определяется основной расчетной формулой данного метода:

Если значение известно с высокой точностью, то величина поверхностного натяжения определяемой жидкости тоже будет точной. Метод Ребиндера дает точность определения поверхностного натяжения до 0,01 мДж/м².

При использовании метода поднятия измеряют высоту поднятия (или опускания) жидкости в капилляре и сравнивают сс с высотой поднятия стандартной жидкости, у которой поверхностное натяжение известно (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Связь высоты капиллярного поднятия с параметрами капилляра и жидкости Причина капиллярного поднятия заключается в том, что жидкость, смачивая стенки капилляра, образует определенную кривизну поверхности, а возникающее при этом капиллярное давление Лапласа поднимает жидкость в капилляре до тех пор, пока вес столба жидкости не уравновесит действующую силу. Поднятие жидкости в капилляре наблюдается тогда, когда кривизна поверхности жидкости отрицательна. При вогнутом мениске давление Лапласа стремится растянуть жидкость и поднимает ее, такое капиллярное поднятие называется положительным, оно характерно для жидкостей, которые смачивают стенки капилляра (например, в системе стекло — вода). Наоборот, если кривизна поверхности положительна (выпуклый мениск), то дополнительное давление стремится сжать жидкость и наблюдается ее опускание в капилляре, которое называют отрицательным капиллярным подъемом. Подобное явление характерно для случаев несмачивания жидкостью стенок капилляра (например, в системе стекло — ртуть).

Судя, но рис. 2.4. смачивание влияет на геометрию поверхности и если г — радиус кривизны, то радиус самого капилляра R связан с ним соотношением.

где в — краевой угол смачивания (острый при условии смачивания жидкостью стенок капилляра). Из последнего соотношения следует, что.

. Подставляя это соотношение в уравнение (2.4), получаем

Если учесть, что давление столба жидкости в уравнении pdV = ods связано с его высотой как mgh = V (p-p^)gh, можно получить соотношение и далее формулу Жюрена:

где h — высота поднятия жидкости в капилляре; р — плотность жидкости; p_s — плотность ее насыщенного пара; g— ускорение свободного падения.

При условии, что плотность жидкости р и плотность ее насыщенного пара p_s несопоставимы (р «p_s) для поверхностного натяжения можно записать.

В более упрощенной формуле предполагается еще и полное смачивание стенок сосуда жидкостью (cos в = 1):

^ _ 2(7.

gR (p-Ps)'

При практическом использовании метода вычисление поверхностного натяжения производят по формуле.

где и h — высота поднятия в капилляре стандартной и исследуемой жидкостей; р^и р — их плотности.

Использовать этот метод как точный можно при условии cos в — const, лучше в = 0°, что для многих жидкостей приемлемо без дополнительных условий. В эксперименте необходимо использовать тонкие капилляры, хорошо смачиваемые жидкостью. Метод капиллярного поднятия также может дать высокую точность определения поверхностного натяжения, до 0,01—0,1 мДж/м.