Методы снижения концентрации нефтепродукта

Традиционным методом является выемка, вывоз и захоронение загрязненной почвы на отведенных для этого местах — полигонах. Этот метод низкозатратный, но не лучший с точки зрения охраны окружающей среды. Очистку сильнозагрязненных нефтепродуктами почв проводят, удаляя загрязненный почвенный слой с поверхности земли с последующей транспортировкой в места захоронения. Там нефтесодержащие шламы складируются в течение десятков лет. Это приводит к накоплению токсичных отходов, которые просачиваются в грунтовые воды. Кроме того, даже в случае соблюдения правил захоронения негативное воздействие на природу будет происходить в результате отчуждения большого количества земель и изменения структуры грунта.

Для снижения содержания нефтепродуктов в почве до остаточного уровня используют специальные методы, которые подразделяют на физико-химические и биологические. К физико-химическим методам относят термический, химический, экстракционный методы, а также дренирование почвы.

Термический метод, или метод сжигания, предполагает обработку загрязненной нефтепродуктом почвы путем обжига в специальных печах. Наиболее приемлемой технологией этого метода является высокотемпературное сжигание во вращающейся печи, содержащей в своем составе камеру дожига, системы утилизации тепла и многоступенчатой очистки топочных газов. В начале процесса в мельнице с помощью проходящих через нее горючих газов осуществляется сушка и измельчение загрязненной почвы с получением фракции размером 0—10 мм. При этом большая часть едких веществ переходит в газовую фазу. После сушки почва совместно с газовой фазой обрабатывается при 1000— 1200 °C. С помощью циклонного сепарирования материал отделяется от газовой фазы, которая возвращается в цикл для полного разложения ядовитых веществ. После обеззараживания почву отводят на прежнее место.

Разработаны способы очистки почвы от нефтепродуктов на месте (без транспортировки к печи для сжигания) путем подогрева или путем «прямого» выжигания.

При использовании способа подогрева в почве делают вытеснительные скважины, через которые загрязненную почву прогревают либо косвенным подогревом, либо прямой подачей газообразных продуктов сгорания или их смеси с воздухом. Образовавшийся технологический газ подвергают дополнительному сжиганию при высоких температурах.

«Прямое» выжигание почвы может осуществляться как без ее выемки, так и с выемкой. В настоящее время применение этого метода запрещено, так как в атмосферу попадают вредные продукты возгонки и неполного окисления углеводородов.

Основными преимуществами термического метода являются высокая интенсивность процесса, эффективное выгорание углеводородов, возможность применения при высоких уровнях загрязнения. К недостаткам метода относят:

— потребность в специальном оборудовании и большом количестве энергии;

высокие капитальные затраты на строительство печи и многоступенчатой системы очистки топочных газов, так как сжигание сопровождается интенсивным образованием микрочастиц;

• — большое количество отходов, образовавшихся после термической обработки почвы в связи с необратимостью изменений при сжигании;
• — длительные сроки естественного восстановления почвы;
• — образование канцерогенных веществ при пирометрических процессах.

В основе химического метода снижения концентрации нефтепродуктов в почве лежит превращение токсичных углеводородов в нетоксичные соединения либо отверждение токсичных веществ в виде геля или твердого вещества.

Отечественными специалистами разработан препарат «Эконафт» для химического обезвреживания и нейтрализации токсичных нефтепродуктов, который основан на свойствах оксидов минеральных сорбентов при гашении увеличивать удельную поверхность в 15—30 раз и тем самым превращаться в объемное вяжущее вещество с высокой сорбционной способностью для высокомолекулярных веществ — углеводородов нефти. В результате обработки этим препаратом нефтепродукты равномерно им адсорбируются с получением сухого, стойкого при хранении порошкообразного вещества.

Метод экстракции нефтепродуктов основан на извлечении нефтяных углеводородов из почвы с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). В качестве экстрагентов применяют легкие фракции нефтепродуктов, горячую воду, перегретый водяной пар, моющие средства и др. Процессы проводят на специальных установках (очистных комплексах), собранных, как правило, по модульному принципу.

В настоящее время в России многие специализирующиеся на обезвреживании нефтяных отходов организации занимаются разработкой очистных комплексов. Эти комплексы отличаются между собой по технологическим показателям, но имеют один общий порядок работы: загрязненную почву загружают в приемную емкость установки и дозированным способом подают на технологическую линию по очистке; очищенную почву возвращают обратно на земельный участок, с которого она была взята.

К физико-химическим методам очистки загрязненных почв относится также метод экстракции нефтепродуктов из почв различными растворителями. Для этого разработаны экологически чистые и относительно дешевые моющие средства — чистые полимеры (например, модифицированный «Унифлок»), Разновидностью экстракционного метода является дренирование почвы — промывка на месте с помощью дренажных систем.

Биологические методы основаны на использовании бактериальных препаратов, успешно применяемых для очистки почв от нефтяных загрязнений. В природе достаточно широко распространены микроорганизмы, способные разрушать углеводородные соединения. Им принадлежит важная роль в самоочищении природных объектов (почвы, воды) от нефтепродуктов. Микроорганизмы способны доводить процесс трансформации органического вещества до полной минерализации. В результате биохимических процессов загрязнения могут превращаться в диоксид углерода, воду и другие экологически нейтральные соединения. Такие микроорганизмы-деструкторы нашли свое применение в биотехнологиях уничтожения токсичных веществ, в том числе и нефтепродуктов, и очистки от них загрязненных почв и водоемов.

В почве преобладающая часть углеводородокисляющих материалов принадлежит микроорганизмам рода Pseudomonas, которые могут расти в условиях самых разнообразных экосистем и часто являются преобладающими среди других микроорганизмов. Однако разрушать нефтепродукты могут лишь немногие штаммы этого рода, в частности представители родов Vibrio, Arthrobacter, Acromonas, Moraxella и др. Выделены нефтеокисляющие штаммы и среди дрожжевой микрофлоры почв, загрязненных нефтепродуктами.

Ускорить процесс очистки почв от нефтезагрязнений с помощью микроорганизмов возможно двумя способами:

• — активизацией метаболической активности естественной микрофлоры почв путем изменения определенных физико-химических условий среды;
• — интродукцией специально подобранных активных биодеструкторов загрязнений.

Чаще всего эти способы применяются в комплексе.

Одним из важных факторов, определяющих интенсивность биоразложения нефтепродуктов, является обеспеченность почв биогенными элементами (азотом, фосфором, калием). Экспериментально доказано, что скорость биологического окисления нефтепродуктов увеличивается при добавлении в почву нитратов и фосфатов. Температура также играет роль ускорителя процесса. Оптимальной температурой разложения нефтепродуктов в почве является 20—40°С. Увлажнение почвы является одним из агротехнических приемов, усиливающих активность биологических процессов в ней. Кислотность почвы играет важную роль в разложении нефтепродуктов. Значения pH, близкие к нейтральным, являются оптимальными для роста на углеводородах большинства микроорганизмов.

В последние годы наибольшее значение стал приобретать новый способ существенного ускорения разложения нефтепродуктов в почве — интродукция (внесение) специальных биодеструкторов.

Как показало изучение накопленного мирового опыта, в настоящее время можно выделить целую отрасль экологической биотехнологии, которая основывается на выделении и селекции активных штаммов нефтеокисляющих микроорганизмов, изучении их физико-биохимических свойств, разработке технологий производства и применения биопрепаратов на их основе.

Имеющиеся современные данные позволили сформировать фонд экологически полезных микроорганизмов, предназначенных для производства биопрепаратов с целью очистки от нефтяных загрязнений почв и водоемов. Критериями для подбора эффективных микроорганизмов являются способность разрушать широкий набор углеводородов, стабильность генетического аппарата микроорганизмов, сохранение жизнеспособности в процессе хранения, быстрый рост после хранения, высокая ферментативная активность, способность к росту в природных условиях, способность выдерживать конкуренцию с местными микроорганизмами.

Суть альтернативной биотехнологии состоит не во внесении в природную среду специфических бактерий либо культивировании бактерий местного биоценоза, а в инициировании последних с помощью различных соединений. Так, одним из приемов, обеспечивающих улучшение контакта микробной клетки с углеродным субстратом, кислородом, питательными веществами, является диспергирование нефтепродуктов в почве с помощью различных поверхностно-активных веществ. Имеется много химических эмульгаторов, которые можно использовать с этой целью.

В целом в настоящее время биовосстановление почв, загрязненных нефтепродуктами, считается наиболее перспективным методом их очистки. Правомерность такого заключения определяется тем, что метод:

• — эффективен (высокая степень очистки при относительно небольших затратах);
• — экологически безопасен, поскольку в результате его применения отсутствует накопление отходов и отчуждение земель, нет вредных выбросов в атмосферу, метод основан на естественных природных процессах, прост в реализации и не требует специального оборудования.

Методы локализации загрязнений поверхностных вод. Классификация методов локализации и ликвидации нефтяных загрязнений поверхности водных объектов представлена на рис. 8.2. Применение этих методов должно обеспечить предотвращение или ограничение процессов:

• — испарения нефтепродукта;
• — растекания нефтепродукта по поверхности водной среды.

Для этих целей применяют механические и физико-химические методы.

Механические методы находят применение для локализации нефтяного загрязнения с помощью ограждения аварийных судов, входов в порт или гавань, танкеров при проведении грузовых операций, защиты побережья, пляжей и в других ситуациях, где требуется предотвратить растекание нефти или направить ее в нужную сторону. При этом широко применяют боновые заграждения — плавучие сооружения из поплавков, сетей и др. В настоящее время имеется более 100 различных, но конструкции видов боновых заграждений.

Рис. 8.2. Классификация методов локализации и ликвидации нефтяных загрязнений поверхности водных объектов

В качестве средств локализации разливов нефти на воде в России получили применение негорючие боновые заграждения — оперативные (пленочные и панельные) и стационарные. Боновые заграждения пленочного типа эффективнее при использовании их на мелководье и при отсутствии волнения. Их можно применять при ликвидации разливов в условиях защищенных акваторий. Боновые заграждения панельного типа обладают наилучшими из всех типов бон заградительными качествами и многосторонностью применения в различных по характеру аварийных ситуациях.

Боновые заграждения могут быть снабжены пенопластовыми или резиновыми поплавками. Эти заграждения устанавливаются на акваторию с помощью катера, лодки или лебедки и крепятся в нужном положении при помощи якорей или тросов. Боновые заграждения с надувными резиновыми поплавками при длительном использовании на акватории при необходимости могут погружаться на дно водоема.

Для локализации нефтяного разлива могут быть использованы также водяные струи, подаваемые с пожарных катеров, которыми масса разлитой нефти сбивается к центру для удобного ее сбора.

Физико-химические методы получают в настоящее время широкое распространение при применении физикохимических боновых заграждений. Используется средство, при обработке которым края нефтяного поля образуют сплошное заграждение типа пенопласта, препятствующее растеканию и одновременно захватывающее нефть с поверхности воды. Образовавшийся пенопласт, пропитанный нефтью, после сбора механическим путем с водной поверхности можно отжать и вновь использовать, но уже как сорбирующее средство.

Второй вид физико-химических бонов действует по принципу собирателя. Они способны значительно уменьшить площадь загрязнения (путем увеличения толщины его) и направить пятно, но заданному курсу. Проведенные натурные испытания подтвердили эффективность действия таких бонов. Для бонов разработаны собирающие препараты — новерхностно-акгивные вещества, которые сдерживают растекание нефти и собирают ее в слитки. Принцип действия препаратов основан на том, что ряд ПАВ при нанесении на поверхность раздела «вода — воздух» самопроизвольно растекается и создает поверхностное давление на разлитую по поверхности воды нефть. Образующаяся пленка собирающего препарата, содержащего ПАВ, способна утолщать нефтяную пленку и тем самым сдерживать растекание нефти по поверхности воды. Этими свойствами обладают современные препараты собирающего действия ДН-75 и СН-79, а также ЭПН-5. Известны зарубежные аналоги — «Корексит ОС-5», «Ойл-Хердер», «Халько 3WP-086».

Для сдерживания разлива нефтепродукта применяют препараты, которые отверждают, желатинизируют нефть на поверхности воды. Они представляют собой растворы полимеров, например, растворы полиизоцианатов и полиаминов в керосине, растворы полидирола и поливинилхлорида; вещества, способные к образованию твердых продуктов под действием влаги; порошки синтетических высокомолекулярных веществ и природных соединений, таких как желатин и казеин. Гелеобразующие препараты наносят как по всей поверхности, так и по периметру нефтяного пятна. При этом образуется твердая корка, ограничивающая площадь загрязнения и дающая возможность собрать окруженный твердым веществом нефтепродукт.

Методы сбора разлившегося на водной поверхности нефтепродукта. При ликвидации разливов нефтепродуктов на водных поверхностях прежде всего следует максимально удалить нефтяное пятно, для чего применяют механические и физико-химические методы.

Механические методы предполагают применение разнообразных стационарных, переносных, плавучих устройств, систем, плавсредств и приспособлений.

Сбор нефти и нефтепродуктов с воды может производиться нефтесборщиками, а также нефтесборными устройствами, работающими от штатных насосов танкеров и барж. В качестве примера можно привести разработанный и изготовленный специальный сборник нефти с поверхности рек, рассчитанный на работу в широком диапазоне температур воды и воздуха. При температуре воды, близкой к нулю, осуществляют подогрев ограниченного объема воды непосредственно перед сбором нефтяной пленки. На сборнике предусмотрена также очистка собираемой жидкости от механических примесей. В нашей стране на практике применяют нефтесборные машины порогово-центробежного типа Са 1—10, Са 2—15 и Са 3—35 производительностью по водонефтяной смеси соответственно 10, 15 и 35 м³/ч.

В 1990 г. в США запатентована конструкция плавучего устройства для сбора нефти, отличающегося тем, что оно оборудовано двумя полыми барабанами, размещающимися на общей оси. При своем вращении барабаны поднимают нефть с поверхности воды и направляют ее в сборный лоток, с которого она поступает на дальнейшую переработку.

Для очистки небольших водоемов германской фирмой «Масона» разработан малогабаритный нефтеулавливатель массой 51 кг с размерами 0,32×0,32×1,10 м. Устройство не содержит подвижных и трущихся деталей. Принцип действия его основан на разнице удельных масс воды и нефтепродуктов. Вещества разделяются при помощи системы подачи и отвода жидкостей.

Применение широкого спектра физико-химических методов зависит от характера загрязнений. Термический метод связан с выжиганием слоя нефти после локализации нефтяных пятен на поверхности воды. Его применение возможно при достаточной толщине слоя и сразу после загрязнения, до образования эмульсий с водой. Сложность метода состоит в начальном поджоге нефти и поддержании ее горения на водной поверхности, но он обеспечивает высокую полноту сжигания (до 80—90%). Этот метод, как правило, применяется в сочетании с другими методами ликвидации разлива. Однако сжигание в известной степени опасно и может иметь непредсказуемые для природы последствия. В прибрежной полосе акватории сжигания нефтепродуктов вообще не следует допускать.

Следующий физико-химический метод основан на процессе отверждения нефтепродуктов для придания им твердой или желеобразной консистенции. Применяют разбрызгиваемые по поверхности нефтяного пятна расплавленный парафин или его отработанные остатки, расход которых составляет 15—20% от массы собираемого нефтепродукта. Также используют раствор поливинилового пластика в летучем растворителе для опрыскивания нефтяного пятна, которое покрывается сеткой из тонких волокон, удаляемых затем механическим способом.

Сущность эмульсионного метода заключается в том, что в результате механического, теплового и физико-химического воздействия происходит дробление массы нефтепродукта на отдельные капли с одновременным удалением с очищаемой поверхности.

В зарубежных литературных источниках встречается информация еще об одном физико-химическом методе, основанном на применении веществ, вызывающих погружение нефти на дно. В этих целях используют осаждающие агенты, которые вместе с поглощенными нефтяными загрязнениями опускаются на дно, принося значительный ущерб бентосным организмам — животным и растениям, которые основную часть своей взрослой жизни проводят на дне или в толще дна водных объектов. Такой способ очистки нельзя считать эффективным и экологически безвредным.

Для удаления нефтяных загрязнений с водной поверхности раньше других физико-химических методов стали применять сорбционный метод, предусматривающий использование сорбентов — веществ, которые в результате адсорбции (абсорбции) поглощают нефть. Механизм сорбции весьма детально описан в специальной литературе. Важный показатель сорбирующего материала — сорбционная емкость — количество нефтепродукта, поглощаемое единицей сорбента.

Основные требования, предъявляемые к сорбентам, — безвредность, эффективность, способность к многоразовому использованию, плавучесть. Для повышения плавучести и сорбционной способности используемые материалы стати подвергать специальной обработке — гидрофобизации (водооттал ки ваемости).

В качестве сорбентов используют природные вещества (минерального и растительного происхождения) и искусственно приготовленные (дисперсные кремнеземы, слоистые и слоисто-ленточные силикаты, бурый уголь, бумагу, шерсть, сосновую кору, опилки и др.). Их сорбционная емкость находится в пределах 0,3—30 кг/кг. Наибольшей сорбционной емкостью обладают графитовые сорбенты (40—80 кг/кг), которые к тому же не тонут на воде. Большое внимание в отечественной и зарубежной литературе уделяется применению в качестве сорбентов нефти материалов на силикатной основе (перлит, керамзит, вермикулит, вспененные графиты и др.). Эти минеральные вещества достаточно дешевы, однако поглотительная способность их зачастую невысока и, кроме того, возможно потопление агломератов с нефтепродуктом.

Широко распространены сорбенты на растительной основе (торф, опилки, кора, целлюлоза, сено и др.), а также синтетические материалы, такие как поливинилхлорид, нейлон, полипропилен. Природный и синтетический латексы также применяются для этой цели. Неплохими сорбентами являются синтетические и природные каучуки и резины. Искусственные волокна изготавливают на самой различной основе, этим объясняется их различное сродство к нефти и нефтепродуктам и эффективность. Так, капроновая полиаминовая нить — эластик — поглощает нефти в 23 раза больше собственной массы, а комэлан — только в 5 раз.

Высокой сорбционной емкостью обладают пенопласты, поскольку имеют хорошо развитую пористую структуру. Так, измельченный пенопласт поглощает нефть в соотношении 1: 35. Однако наиболее перспективным считают полиуретановой пенопласт, изготовленный на основе сложных полиэфиров.

Для морских акваторий, где работы осложнены волновыми явлениями, перспективными являются сорбенты, которые при взаимодействии с нефтепродуктом образуют так называемые одеяла, их можно снять с поверхности воды с помощью нефтемусоросборщиков.

Адсорбенты могут выпускаться в различных формах: как маты, салфетки, рулонный материал, складывающиеся в гармошки листы, мешки, подушки, ленты и т. д.

Схема использования сорбентов в борьбе с разливом нефти в общих чертах следующая:

• — ограждение нефтяного пятна бонами для препятствия его растекания;
• — нанесение на загрязненную поверхность сорбирующих материалов, причем поверхность должна быть покрыта полностью; для этого используют суда, лодки, самолеты, вертолеты и другие подвижные средства;
• — непосредственное поглощение, время которого определяется в соответствии с индивидуальными рекомендациями;
• — сбор отработанных сорбентов с помощью мусорщиков, тралов, неводов;
• — при возможности регенерация сорбента — извлечение адсорбированной нефти, восстановление свойств сорбента.

Сорбционный метод наиболее эффективен при удалении нефтепродукта, растекшегося на поверхности воды в виде пленки толщиной не более 2 мм.