Определение термодинамических систем

Совокупность макроскопических объектов (тел и полей), обменивающихся энергией в форме работы или в форме теплоты как друг с другом, так и с внешней средой^[1], и находящихся в состоянии равновесия, называется термодинамической системой.

Энергией системы называется совокупная энергия большого числа непрерывно движущихся и взаимодействующих частиц, из которых она состоит. Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Внешняя энергия — это часть энергии, состоящая из потенциальной энергии системы в поле внешних сил и энергии движения системы как целого. Внутренняя энергия системы состоит из энергии поступательного и вращательного движений молекул, колебательного движения атомов, энергии молекулярного взаимодействия, внутриядерной энергии и т. д. В термодинамике рассматривается только внутренняя энергия системы.

Обмен энергией между системой и внешними телами происходит двумя различными способами: с изменением внешних параметров системы и без их изменения. Первый способ передачи энергии называется работой. При втором способе, названном теплотой, при неизменности внешних параметров изменяется энтропия системы (более подробно об энтропии речь пойдет ниже). Сам процесс передачи энергии при втором способе называется теплообменом. Энергия, переданная системой при первом способе, называется работой W, а при втором способе — количеством теплоты Q. Отметим, нгго работа W может непосредственно идти на увеличение любого вида энергии, количество же теплоты Q непосредственно, без предварительного преобразования в работу, может увеличивать только внутреннюю энергию системы. Работа считается положительной, когда она совершается системой над внешними силами. Количество теплоты положительно, если энергия передается системе без изменения ее внешних параметров.

При изменении п внешних параметров элементарная работа системы равна

где At — сила, соответствующая внешнему параметру а* и являющаяся при равновесии функцией внешних параметров и температуры.

При квазистатическом расширении системы (увеличении объема) под действием всестороннего равномерного давления элементарная работа равна

где р — давление жидкости, dV — увеличение ее объема.

Отметим, что выражение (2.1) не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы, так как, согласно определению работы, в (2.1) не входит дифференциал температуры, поэтому элементарную работу обозначают SfV, а не dW.

Система, не обменивающаяся с внешней средой ни энергией, ни веществом, называется изолированной (замкнутой); в противном случае — открытой. Система, в которой происходит обмен энергией с другими телами, но отсутствует обмен веществом, называется закрытой, а в случае отсутствия обмена энергией только в форме теплоты — адиабатически изолированной (адиабатической) системой. В природе практически все системы — открытые, в том числе Мировой океан или отдельные его бассейны. С большой натяжкой закрытой системой можно считать планету Земля, если из всех видов взаимодействий на внешней границе атмосферы рассматривать лишь обмен энергией.

Все термодинамические системы разделяются на два класса: гомогенные и гетерогенные. В гомогенных системах свойства изменяются непрерывно при переходе от одной точки к другой. Гомогенными системами являются, например, смеси газов, жидкие и твердые растворы. Если для всех равных по объему макроскопических частей гомогенной системы состав и физические свойства одинаковы, то такая система называется физически однородной.

Гетерогенные системы — это системы, состоящие из нескольких физически однородных (гомогенных) тел и, следовательно, имеющие поверхности раздела, на которых наблюдаются разрывы непрерывности свойств этих тел. Примерами гетерогенных систем служат тающий лед и влажный пар.

Совокупность всех гомогенных частей гетерогенной термодинамической системы, которые в отсутствии внешнего силового воздействия являются физически однородными, называется фазой. Если система состоит из жидкости и пара, то жидкость представляет собой одну фазу, пар — другую.

³ Надо помнить, что агрегатные состояния и фаза не тождественны. Если агрегатных состояний всего четыре (твердое, жидкое, газообразное и плазменное), то фаз — неограниченное число. Например, в жидком состоянии в равновесии может находиться несколько фаз: морская вода и масло, керосин и морская вода и др.

При исследованиях равновесия термодинамических систем большое значение имеет понятие компонента. Компонентами называются различные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз систем. Есть и другое определение компонента — это часть системы, содержание которой не зависит от содержания других частей. Смесь химически не реагирующих газов является однофазной, но многокомпонентной системой; компонентов в смеси столько, сколько в ней различных газов. Например, смесь газов водорода и кислорода является однофазной, двухкомпонентной системой. Вода и лед — также однофазные системы, но однокомпонентные, так как образующие их водород и кислород имеют определенную зависимость друг от друга. В общем случае, если в фазе N различных веществ, между которыми происходит п химических реакций, то число компонентов равно N-n. Система, состоящая из двух компонентов, называется бинарной или двойной. Гомогенная система (твердая, жидкая или газообразная) из двух или большего числа химически чистых веществ представляет собой раствор; один из компонентов, масса которого больше, называется растворителем, а остальные компоненты — растворенными веществами.

Если растворяющееся вещество дробится на отдельные молекулы (молекулярная дисперсность вещества), то образуется молекулярный раствор. В ионных растворах происходит распад растворенных веществ на ионы. Кроме того, существуют коллоидные растворы, представляющие собой взвешенные в растворителе частицы вещества.

Состояние термодинамической системы определяется совокупностью всех физических величин, характеризующих макроскопические свойства системы. Эти величины называются термодинамическими параметрами. К их числу относятся, например, плотность, объем, упругость, концентрация, поляризованность, намагниченность и т. д. Термодинамические параметры разделяются на внешние и внутренние.

Внешние параметры a, (i=l,…, n) — это параметры, зависящие только от обобщенных координат внешних тел, с которыми взаимодействует система. Примерами внешних параметров служат объем системы (так как объем зависит, например, от формы стенок сосуда), напряженность силового поля (зависимость от положения источников поля — зарядов и токов, не входящих в систему).

Внутренними параметрами bj (j~l,…, m) называются величины, определяемые как совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, так и значениями внешних параметров (в связи с тем, что пространственное расположение атомов и молекул зависит от обобщенных координат⁴ внешних сил). К внутренним параметрам относятся плотность, давление, энергия и др.

Внутренние параметры, не зависящие от массы, относятся к интенсивным параметрам. Таковы, например, давление, температура, вязкость и др. Отметим, что интенсивные параметры имеют определенные значения в каждой точке системы. Параметры, пропорциональные массе, называются экстенсивными (энергия, энтропия, энтальпия и др.). Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое.

Параметры, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в начальный и конечный моменты времени, называются функциями состояния. Если параметры системы с течением времени не изменяются, то состояние системы является стационарным. Стационарное состояние системы называется равновесным, если его неизменность во времени не обусловлена протеканием какого-либо внешнего по отношению к системе процесса. Например, если теплосодержание (энтальпия) водоема остается постоянным только за счет дополнительного притока тепла извне (из атмосферы или благодаря теплому течению через пролив), то такой бассейн нельзя считать равновесной системой.

Всякое изменение в термодинамической системе означает, что в ней протекает термодинамический процесс. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией. Если все параметры системы изменяются физически бесконечно медленно, то система все время находится в равновес- ⁴ Обобщенными координатами тел называются независимые параметры, полностью определяющие положение всех точек тела по отношению к системе отсчета.

ных состояниях^[2]. Такой термодинамический процесс называется равновесным (квазистатическим). Промежуток времени, в течение которого отклонение какого-либо параметра системы уменьшается в е раз (е~2,71) от его равновесного состояния, называется временем релаксации.

Термодинамические процессы, протекающие при постоянном значении какого-либо параметра состояния, называются:

• • изохорными — при постоянном объеме системы;
• • изобарическими — при постоянном давлении;
• • изотермическими — при постоянной температуре.

Процессы, протекающие в системе без теплообмена с внешними телами, называются адиабатическими.

• [1] Под внешней средой подразумеваются внешние по отношению к системе тела и поля.
• [2] Физически бесконечно медленным изменением какого-либо параметраназывают его изменение со скоростью значительно меньшей, чем средняя скорость изменения этого параметра при релаксации.