Детекторы хроматографов. 
Экологический мониторинг

Детектор — преобразовательный элемент, в котором осуществляется преобразование изменения состава проходящей через него смеси в выходной сигнал. Работа детекторов основана на измерении таких физических и физико-химических свойств подвижной фазы и определяемых веществ, которые зависят от количества и природы вещества.

Существует три способа детектирования: прямой, непрямой (косвенное детектирование) и с послеколоночной реакцией.

Прямое детектирование проводят по увеличению сигнала детектора (оптической плотности, УЭП, теплопроводности, тока ионизации и др.) при прохождении через него зоны определяемого вещества. В этом случае сигнал подвижной фазы а₀ должен быть минимальным, т. е. я₀ (^);

Непрямое детектирование проводят по уменьшению сигнала детектора при прохождении через него зоны определяемого вещества. При непрямом детектировании используют элюент, дающий постоянный сигнал детектора а₀ ^>% ©, который ослабевает при прохождении через детектор разделенных веществ, не дающих такого отклика.

Различают детекторы двух типов. Детекторы первого типа реагируют на изменение свойств растворителя (например, показателя преломления).

Детекторы второго типа реагируют на свойства растворенного вещества, например спектрофотометрические детекторы, обладающие высокой чувствительностью и селективностью.

Хроматографические детекторы характеризуют следующими параметрами:

• • чувствительность — отношение сигнала детектора к количеству вещества;
• • предел детектирования (обнаружения), т. е. минимально определяемое количество вещества, которому соответствует удвоенный (иногда утроенный) сигнал шумов детектора;
• • линейность статической характеристики;
• • воспроизводимость, количественной мерой которой служит стандартное отклонение серии сигналов детектора при вводе в хроматограф одних и тех же проб;
• • стабильность работы (низкая чувствительность к колебаниям температуры и скорости потока жидкости).

Различают следующие газохроматографические детекторы (ГОСТ 17 567−81):

• • потоковый — значение его выходного сигнала пропорционально мгновенному значению массовой скорости поступающего в него определяемого компонента;
• • концентрационный — значение его выходного сигнала пропорционально мгновенному значению концентрации определяемого вещества в объеме детектора;
• • ионизационный — его действие основано на зависимости электропроводности ионизированной смеси от ее состава;
• • пламенно-ионизационный — детектор, в котором источником ионизации является пламя и измеряется ток насыщения;
• • термоионный — пламенно-ионизационный детектор с источником ионов щелочного металла, поступающих в пламя;
• • электронозахватный — ионизационный детектор, в котором источником ионизации является радиоизотопный излучатель, а выходной сигнал функционально связан с плотностью электроотрицательных молекул;
• • детектор по плотности, выходной сигнал которого зависит от разности плотностей анализируемого вещества и газа-носителя;
• • детектор по теплопроводности — его выходной сигнал зависит от разности теплопроводностей анализируемого вещества и газа-носителя;
• • пламенно-фотометрический — его выходной сигнал функционально связан с интенсивностью и длиной волны излучения вещества и пламени.

В газовых хроматографах используют как неселективные (универсальные) детекторы — по теплопроводности, масс-спектрометрические, так и селективные — пламенно-ионизационный (чувствителен только к органическим соединениям), электронозахватный (имеет высокую чувствительность к галогеноорганическим соединениям), пламенно-фотометрический (селективен к серои фосфорсодержащим соединениям) и некоторые другие.

В жидкостной хроматографии применяют снектрофотометрический, флуоресцентный с лазерным возбуждением, амперометрический и другие детекторы.

Детектор по теплопроводности (рис. 5.9) — дифференциальный концентрационный детектор, основанный на изменении теплопроводности газа. Его наиболее широко используют в газовой хроматографии. Чувствительность этих детекторов зависит от природы газа-носителя: для азота, аргона, диоксида углерода она составляет около 10^-5 г определяемого вещества, для водорода и гелия — около 10~⁷—10~⁶ г. Это один из самых простых по конструкции детекторов, но он имеет недостаточно высокую чувствительность к микропримесям.

В полость металлического блока детектора 4 помещена спираль 5 из металла с высоким сопротивлением (PL, W, их сплавы, Ni). Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, то она теряет постоянное количество теплоты и ее температура стабильна. Если состав газа-носителя изменяется, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали, что приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют. На чувствительность детектора сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород (см. параграф 10.2).

Рис. 3.9. Детектор по теплопроводности:

а — внешний вид; 6 — схема: 1 — ввод газа из колонки; 2 — изолятор; 3 — выход в атмосферу; 4 — металлический блок; 5 — нить сопротивления.

Термохимический детектор — аналогичен по конструкции детектору по теплопроводности, но в нем измеряют электрическое сопротивление нити, которое меняется за счет тепла, выделяющегося при каталитическом сгорании определяемого вещества на этой нагретой нити. Его применение ограничено: так, с его помощью могут быть определены только горючие компоненты.

Чувствительность термохимического детектора выше, чем у детектора по теплопроводности, однако платиновая нить требует частой калибровки и замены.

В пламенно-ионизационном детекторе (рис. 5.10) выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизированные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего ток ионизации, сила которого пропорциональна концентрации определяемого компонента, увеличивается. Надо отметить, что водородное пламя обладает низкой электрической проводимостью. Стабильность и чувствительность детектора зависят от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель — 30—50 мл/мин, водород — 30 мл/мин, воздух — 300—500 мл/мин). Пламенно-ионизационный детектор реагирует практически на все соединения, кроме Н₂, инертных газов, 0₂, N₂, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Он имеет линейную статическую характеристику (6—7 порядков), поэтому наиболее пригоден для определения следов вещества (чувствительность 10~¹⁰—10~⁹ г). Детектор надежен в эксплуатации, и его работа мало зависит от изменения расхода газов, температуры, напряжения питания.

Рис. 5.10. Схема пламенно-ионизационного детектора:

1 — ввод газа из колонки; 2 — ввод водорода; 3 — выход в атмосферу; 4 — собирающий электрод (коллектор); 5 — катод; 6 — ввод воздуха.

Термоионный детектор по принципу действия аналогичен пламенноионизационному (см. рис. 5.10), но в нем в водородное пламя подают соли щелочного металла, например Csl, CsBr и др. Присутствие паров соли существенно повышает чувствительность детектора к фосфорои азотосодержащим органическим соединениям. Такой детектор широко применяют при анализе микроконцентраций, особенно в системах контроля окружающей среды.

Электронозахватный детектор представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 5.11). В камере он облучается постоянным потоком электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником радиоактивного излучения (⁶³Ni, ³Н, ²²⁶Ra). Наиболее удобный источник излучения титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе свободные электроны реагируют с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов:

АВ + е = АВ" ± энергия, АВ + е = АIВ^- ± энергия.

Рис. 5.11. Схема электронозахватного детектора:

1 — ввод газа; 2 — источник излучения; 3 — вывод в атмосферу; 4,5 — электроды В ионизированном газе-носителе (N₂, Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Такой детектор чувствителен к соединениям, содержащим галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Чувствительность электронозахватного детектора, с помощью которого определяют галогеносодержащие, металлоорганические, полиядерные ароматические соединения, составляет 10^-14—10^-12 г.

Пламенно-фотометрические детекторы (рис. 5.12) по принципу действия основаны на измерении интенсивности излучения продуктов атомизации компонентов на выходе из колонки в водородном пламени. Они позволяют определять серосодержащие (светопоглощсние при X = 394 ± 10 нм) или фосфорсодержащие (светопоглощсние при X = 526 ±10 нм) соединения с чувствительностью около 10~¹³—10~¹² г.

Газ-носитель, выходящий из колонки 1, смешивается с водородом 2 и воздухом 6 и горит. Излучение частиц серы, содержащихся в исследуемом газе, через светофильтр 4 поступает на фотоэлемент 5. Далее сигнал с фотоприемника усиливается и фиксируется вторичным прибором.

Рефрактометрический детектор (рис. 5.13) непрерывно регистрирует показатель преломления жидкой фазы на выходе колонки. Детектор универсален, но требует тщательной стабилизации температуры.

В качестве источника в детекторе использован светодиод с длиной волны 650 нм, объем кюветы составляет 8 мкл. Диапазон измерений показателя преломления — 1,31—1,40, предел детектирования по глюкозе составляет 1.

Рис. 5.12. Схема пламенно-фотометрического детектора:

1 — ввод газа из колонки; 2 — ввод водорода; 3 — выход в атмосферу; 4 — светофильтр; 5 — фотоприемник; 6 — ввод воздуха.

Рис. 5.13. Рефрактометрический детектор.

Кондуктометрический детектор (рис. 5.14) применяют в составе жидкостных и ионных хроматографов для анализа неорганических и некоторых органических анионов и катионов в поверхностных, питьевых и сточных водах и в других средах. Принцип его действия состоит в том, что пары после выхода из хроматографической колонки попадают в печь, нагретую до 700—800°С, в которой находится оксид меди СиО. В результате органическое вещество подвижной фазы сгорает. Продукты сгорания — С0₂, S0₂ — поглощаются водой, УЭИ которой вследствие этого возрастает (см. параграф 4.1). Изменение электрического тока усиливается и фиксируется самописцем регистратора в виде хроматограммы.

Рис. 5.14. Кондуктометрический детектор.

Амперометрический детектор (рис. 5.15) используют в составе жидкостных и ионных хроматографов. Он анализирует органические и неорганические вещества, способные окисляться или восстанавливаться на поверхности рабочего электрода из стеклоуглерода, золота, платины, серебра и других материалов в диапазоне потенциалов от -2 до +2 В.

Рис. 5.15. Амперометрический детектор.

Микрокулопометрический детектор — один из вариантов кулонометрической ячейки с двумя парами электродов. В специальном реакторе компоненты жидкой фазы подвергаются окислительной или восстановительной деструкции, продукты которой поступают в ячейку, где и определяются кулонометрическим титрованием. Принцип действия детектора — интегральный.

Фотометрический УФ-детектор (рис. 5.16) основан на измерении поглощения света в УФ-области спектра, пропускаемого через аналитическую кювету. Прибор выполнен, но двухлучевой оптической схеме.

Рис. 5.16. УФ-детектор.

В конструкции детектора используют современные малошумящие источники излучения (светодиоды) и фотоприемники, имеющие низкие фотометрические шумы и обеспечивающие низкий предел детектирования. Волоконно-оптические технологии позволили изготовить уникальную аналитическую кювету объемом 9 мкл с увеличенной длиной оптического пути до 20 мм, что также повышает чувствительность детектора. В составе жидкостного хроматографа он находит широкое применение для контроля загрязнений ОС, пищевых продуктов и напитков, в медицине, биологии, фармацевтике, судебной и судебно-медицинской экспертизе и т. д.