Супрамолекулярная химия. 
Концепции современного естествознания

В последней четверти XX в. стала быстро развиваться супрамолекулярная химия. Ее особенностью является образование новых соединений (преимущественно органических) из более простых, без потери индивидуальности последних. Эта особенность объясняется тем, что образование супрамолекулярных соединений не сопровождается образованием новых валентных связей. Молекулы двух исходных веществ взаимодействуют друг с другом посредством слабых, но многочисленных сил Ван-дерВаальса. Основной принцип супрамолекулярных соединений — молекулярное распознавание по размерам и другим свойствам. Образно выражаясь, одна молекула входит в полость другой, как поршень автомобильного двигателя входит в цилиндр. Например, органическая липофильная молекула входит внутрь кольца молекулы циклодекстрина, причем внутренняя полость кольца — липофильна, а внешняя — гидрофильна; в результате образования супрамолекуляриого соединения нерастворимое в воде органическое вещество меняет свои свойства и переходит в водную фазу. Бывают и циклодекстрииы с отверстиями все большего диаметра, и для молекул разных размеров необходимо подбирать нужный циклодекстрин.

Многие молекулы весьма гибки и могут относительно легко менять свою форму, приспосабливаясь к форме молекулы, входящей внутрь кольца; поэтому было введено понятие динамического соответствия в дополнение к пространственному соответствию рецепторов (молекул с кольцеообрзпой структурой) и субстратов (молекул или генов, внедрившихся внутрь кольца молекулы-рецептора).

Важно подчеркнуть, что супрамолекулярные соединения образуются в результате самосборки; система, в которой молекулы рецепторов и субстратов существуют в собранном состоянии, а не по отдельности, отвечает минимуму потенциальной энергии и максимальной плотности среды.

Кольцевые молекулы краунэфиров имеют внутри кольца атомы кислорода, а на внешней — группы СН₂, т. е. липофильная часть находится снаружи, а гидрофильная внутри. Гидрофильная полость может принимать катионы металлов, оставляя снаружи анионы. В результате свойства веществ резко меняются. Например, поваренная соль в бензоле не растворяется, но если добавить краунэфир, то ионы натрия расположатся внутри его циклических молекул, и поваренная соль растворится в бензоле (керосине и т. д.).

Краунэфиры бывают с внутренними полостями разных размеров. Малые ионы, например, натрия, прочно держатся внутри относительно малых циклов, а большие ионы, например, цезия, требуют краунэфирных молекул больших размеров. Кроме краунэфиров с одним кольцом у молекулы существуют криптанды — молекулы с 3 или 4 циклами, в которых атомы кислорода, азота и серы обращены внутрь циклов. Криптанды удерживают ионы металлов даже прочнее, чем краунэфиры.

Взаимодействие ионов металлов с атомами кислорода, азота и серы краунэфиров и криптандов более сильные, чем Ван-дер-Ваальсовы. Это донорно-акцепторные связи, но они позволяют заменять ионы металлов внутри молекул краунэфиров и криптандов одни на другие.

Супрамолекулярная химия является обобщением старых экспериментальных фактов и теорий, носящих разные названия, но общих по сути: клатраты (закрытые на замок), соединения включения, соединения «гость-хозяин». Все перечисленные термины отражают и подчеркивают наличие в соединении минимум двух разных исходных веществ, которые в составе нового соединения не теряют своей индивидуальности в силу того, что между ними нет валентных связей, а причина образования нового соединения кроется в геометрическом подобии. Рассмотрим это более подробно.

Возьмем для примера газовые гидраты, в которых роль «хозяина» выполняет вода, а «гостями» могут быть молекулы одного из таких веществ, как ксенон, метан, пропан, сернистый газ, сероводород, хлор и т. д. Разнообразие «гостей» вызвано особенностью молекул «хозяина», т. е. воды. Обычная вода при замерзании образует кристаллы льда, который имеет при разных давлениях множество модификаций. Связано это с тем, что плотность обычного льда ниже плотности воды, и лед плавает в воде. Этот редкий факт (как правило, кристаллические формы веществ плотнее, чем их расплавы) объясняется кристаллической структурой воды, определяемой водородными связями — результатом взаимодействия атомов водорода одной из молекул воды с неподеленной парой электронов соседней молекулы. Каждая молекула воды имеет по два атома водорода и по две неподеленные электронные пары, расположенные по вершинам тетраэдра (две вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а две оставшиеся — парами электронов). Эти водородные связи образуют каркас, отличающийся большой рыхлостью. Однако рыхлость обычного льда не предел. Водородные связи могут располагать молекулы так, что в структуре воды появляются большие полости, в которых могут располагаться молекулы хлора, сероводорода и т. д. Однако такие особо рыхлые структуры воды могут реализоваться только в том случае, если эти пустоты заполнены атомами или молекулами определенных размеров, так как пустоты сами по себе существовать не могут. Представьте себе булку с изюмом: если бы в булке не было изюма, то тесто заполнило бы все пространство. Изюм в нашей аналогии — это «гость», тесто — «хозяин», а вся булка — клатрат. Рыхлость структуры воды меняется скачками, а не постепенно, т. е. существуют дискретные структуры, причем кроме обычного льда их три, но в полости трех таких структур могут «вселяться» самые разные гости, размеры которых соответствуют размерам полостей.

Газовые гидраты плавятся при более высоких температурах, чем чистая вода, а поэтому гидрат метана, внешне не отличающийся от снега, образуется в газопроводах, забивая пробкой трубы огромного диаметра. В 1969 г. рядом советских геологов были открыты метановые гидраты в недрах земли. Оказалось, что их залежи в вечной мерзлоте и на дне Мирового океана содержат гигантское количество метана — 2 • 10¹⁶ м³, что больше запасов всех остальных видов топлива на Земле вместе взятых.

Разложение газогидратов, залегающих в коре Земли и на дне океана, таит большие опасности для людей. Тайна Бермудского треугольника недавно получила газогидратное истолкование. Согласно этой гипотезе, разложение находящихся на дне моря в этом районе газовых гидратов приводит к взрывоподобному выбросу огромных объемов газа. Поднимаясь к поверхности воды, они превращают ее в пузырящуюся пену, мгновенно поглощающую любой корабль, и создают восходящее в небо облако метана, приводящее к гибели самолетов из-за взрыва смеси метана и воздуха от пламени двигателей самолета (напомним, что метан легче воздуха почти в два раза.).

Выбросы газов наблюдаются на Земле постоянно: грязевые вулканы в Каспийском море, прибрежье Панамы, выбросы газа в Охотском море. В ночь 21 августа 1986 г. внезапный выброс газов из озера Ниос (площадью 1,48 км² и глубиной до 208 м), расположенного в кратере потухшего вулкана Камерун, привел к гибели 1700 человек. Сероводород, сернистый газ, углекислый газ, метан и другие газы, выделившиеся в результате разложения гидратов, создали смертельное облако объемом от 4 до 6 • 10⁷ м³. Бурение скважин на дне моря также может грозить катастрофой изза разложения газогидратов: так, в 1989 г. компания «Сага петролеум АС» понесла убытки в размере 90 млн долл, при бурении скважины на севере Норвежского моря.

Разложение природных газовых гидратов таит и другие опасности, например, усиление парникового эффекта. Радиационная активность метана (отражение инфракрасного излучения Земли назад, к ее поверхности) в 21 раз выше, чем у углекислого газа. В середине прошлого века вклад метана в парниковый эффект составлял 6%, в конце XX в. — 10%, а к середине XXI в. достигнет 14%. Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс. лет: рост температуры планеты влечет разложение гидратов метана, а метан усиливает парниковый эффект.