Кислородные соединения фосфора

С кислородом фосфор образует ряд оксидов, из которых наиболее изучены и важны в практическом отношении оксид фосфора (У) Р₂О_д и оксид фосфора (Ш) Р₂0₃. Кроме этих оксидов известно и другое соединение — Р₂0₄, которое можно рассматривать как смешанный оксид, состоящий из двух первых.

Оксид фосфора (Ш) Р₂0₃ образуется при горении фосфора в условиях ограниченного доступа кислорода:

Р₂0₃ представляет собой белые кристаллы, полиморфен. Существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц РО_э. Экспериментальное определение молекулярной массы показывает, что в газообразном состоянии существует модификация, отвечающая формуле Р, 0₆, т. е. удвоенной (Р₂0₃)₂. Обычная форма Р₂0₃ имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р₄0₆.

По своим химическим свойствам Р₂0₃ является кислотным оксидом: при взаимодействии с водой образуется фосфористая кислота Н₂[Р0₃Н], а в реакции со щелочами он дает соответствующие соли:

Р₉0, обладает восстановительными свойствами; кислородом окисляется до Р₃0₅:

Фосфористая кислота Н₂[Р0₃Н] — бесцветное кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. Фосфористая кислота, а также ее монои диэфиры характеризуются наличием в их молекуле одного некислотного водорода, который связан не с атомом кислорода, а непосредственно с атомом фосфора. Поэтому формулу фосфористой кислоты правильно писать Н₂[Р0₃Н] или НР (0)(0Н)₂ (рис. 24.5).

Рис. 24.5. Структура фосфористой кислоты.

Соответственно этой формуле фосфористая кислота является двухосновной кислотой и дает два ряда солей — однозамещенные NaHPO_;tH и двухзамещенные Na₂P0₃H. Соли называются фосфитами.

Фосфит-ион имеет формулу НРО|", а не Р ()₃. Наоборот, в триэфирах фосфористой кислоты, подобно тригалогенидам, фосфор образует только три связи, что соответствует структуре

Таким образом, для фосфористой кислоты можно предположить наличие двух таутомерных форм (рис. 24.6). Из них самой кислоте соответствует структура (I), а ее производным — эфирам — структура (II).

Рис. 24.6. Таутомерные формы фосфористой кислоты

Фосфористая кислота обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами:

Фосфористая кислота способна и к реакции диспропорционирования, при этом образуются Н₃Р0₄ и РН₃:

Обычно фосфористую кислоту получают гидролизом РС1₃ или взаимодействием Р₂0₃ с водой (см. параграф 24.6).

Фосфорноватистая (гинофосфористая) кислота Н₃Р0₂ содержит два некислотных атома водорода, непосредственно связанных с атомом фосфора:

Поэтому она является одноосновной кислотой, образующей гипофосфит-ион Н₂Р0₇, следовательно, формулу этой кислоты правильно писать НН₂Р0₂. Как сама кислота, так и гипофосфит-ион обладают сильными восстановительными свойствами, причем эти свойства выражены у иона сильнее:

При взаимодействии с металлами НН₂Р0₂ проявляет типичные окислительные свойства, восстанавливаясь до РН₃:

Если нагреть кристаллическую НН₂Р0₂, то происходит реакция диспропорционирования:

Оксид фосфора (У) Р₂0₅ в парообразном состоянии имеет состав Р₄О₁₀. Молекулы Р₄О₁₀ состоят из четырех тетраэдров Р0₄, каждый из которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода:

В твердом состоянии он существует в нескольких модификациях, отличающихся расположением тетраэдров Р0₄.

РА представляет собой белоснежный кристаллический порошок, возгоняющийся при нагревании; очень жадно поглощает воду, образуя фосфорные кислоты:

Эта особенность Р₂0₅ позволяет широко использовать его в качестве эффективного водоотнимающего средства.

При низких температурах Р₂0₅ отнимает воду у азотной кислоты:

Р₂0₅ проявляет типичные свойства кислотных оксидов, вступая во взаимодействие с основными оксидами и гидроксидами:

Ортофосфорная кислота (фосфорная кислота) Н₃Р0₄ — важнейшая кислота фосфора. Получают ее взаимодействием Р₂0₅ с водой:

Менее чистая кислота получается при действии H₂S0₄ на Са₃(Р0₄)₂:

В лаборатории фосфорную кислоту можно получить окислением фосфора 30%-ной HN0₃:

Ортофосфорная кислота намного слабее серной и азотной кислот. Как правило, она устойчива и не обладает окислительными свойствами. Н₃Р0₄ — трехосновная кислота, поэтому диссоциирует ступенчато:

Обычно преобладает первая ступень диссоциации.

В фосфорной кислоте все три атома водорода связаны с атомами кислорода. В твердой и жидкой Н₃Р0₄ молекулы ассоциированы за счет водородных связей (рис. 24.7).

Рис. 24.7. Структура Н₃Р0₄ в твердой и жидкой фазах Безводная фосфорная кислота существует в виде белых кристаллов, легко растворимых в воде. Образует три вида солей: одно-, двухи трехзамещенные фосфаты: дигидрофосфат натрия NaH₂P0₄; гидрофосфат натрия Na₂HP0₄; фосфат натрия Na_:iP0₄

Из солей фосфорной кислоты только фосфаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Фосфор в фосфорной кислоте находится в состоянии наивысшего окисления. Это состояние является самой устойчивой его формой. Восстановление фосфорной кислоты до фосфора возможно только при высоких температурах.

Для распознавания солей орто-, метаи дифоефорных кислот и их анионов пользуются реакцией с AgNO_;j, образующим в присутствии Р0₄" желтый осадок Ag₃P0₄, а в присутствии Р._;0| и РО3 — белый осадок. Метафосфорную кислоту можно отличить от дифосфорной по их действию на белок, который в присутствии НР0₃ коагулирует.

Для распознавания иона НР0₄" пользуются кроме AgNO_:} еще и реакцией с Mg²⁺:

Анионы ортофосфорной кислоты могут быть связаны между собой кислородными мостиками (рис. 24.8). В образующихся полимерных структурах присутствуют фрагменты трех типов (I—III).

Рис. 24.8. Фрагменты полимерных структур ортофосфорной кислоты.

Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы Р0₄ могут объединяться с соседними единицами Р ()₄ посредством одной, двух или трех вершин.

Полимерные анионы, имеющие циклическое строение, называют метафосфат-анионами, а линейные анионы — полифосфат-анионами.

Полифосфаты — это соли анионов, отвечающие общей формуле.

Примером могут служить диполифосфат-иоп С₂Оу" и триполифосфат-ион Р₃°?о (Р^ис— 24.9).

Рис. 24.9. Структура полифосфатов:

а и б — диполифосфат-ионы; в — триполифосфат-ион Метафосфаты — соли анионов общей формулы [Р"0_3п]" «, к ним относятся триметафосфат-ион и тетраметафосфат-ион (рис. 24.10).

Рис. 24.10. Структура метафосфатов:

а — триметафосфат-ион; б — тетраметафосфат-ион Дифосфорная кислота (пирофосфорная кислота) образуется при постепенном нагревании ортофосфорной кислоты до 260°С:

Она представляет собой мягкую стекловидную массу, легко растворяющуюся в воде.

н₄р₂0₇ является четырехосновной кислотой, которой соответствует структура.

Ион Р₂0₇" (см. рис. 24.9, б) построен из двух тетраэдров Р0₄ с одним общим кислородным атомом. Для этой кислоты характерны соли двух типов: кислые Ме₂Н₂Р₂0₇ и средние Ме₄Р₂О_т. Кислые соли обычно хорошо растворимы в воде, причем растворы показывают кислую реакцию. Из средних солей растворимы только соли наиболее активных металлов.

При нагревании пирофосфорной кислоты до 300 °C постепенно образуются мегафосфорные кислоты (ПРО,), структуры анионов которых приведены выше (см. рис. 24.10). Из них наибольшее значение имеет тетраметафосфорная кислота Н₄Р₄0₁₂, которая может быть получена взаимодействием избытка Р₂0₅ с малым количеством воды.

В растворе Н₄Р₄0₁₂ постепенно присоединяет воду с образованием Н₃Р0₄:

Биологическая роль фосфора. Фосфорорганические соединения участвуют в важнейших биохимических процессах организма. Без этих соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в ткани мозга. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в мозге. В процессе окисления углеводов в ткани мозга важную роль играют дифосфопиридиннуклеотид и неорганический фосфат.

В молекулах нуклеиновых кислот РНК и ДНК мононуклеотиды соединены между собой за счет остатков фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты РНК и ДНК принимают участие в синтезе белка, передаче наследственных признаков и в других биохимических процессах, без которых просто немыслимо существование живого организма.

Соли фосфорной кислоты представляют собой ценные минеральные удобрения, производство которых является одной из важнейших задач химической промышленности. К их числу относятся удобрения — суперфосфат, двойной суперфосфат, преципитат, аммофос.

Суперфосфат — смесь CaS0₄-2H₂0 с Са (Н., РО_;1)₂. Для получения суперфосфата природный фосфорит обрабатывается серной кислотой:

Двойной суперфосфат Ca (II., PO_;j), получают действием фосфорной кислоты на природный фосфат кальция:

Преципитат СаНРО^-Н., 0 нерастворим в воде, но растворяется в кислых почвах. Чистый преципитат употребляется в качестве фосфорноизвестковой добавки к корму скота. Получают его, но уравнению реакции.

Аммофос — смесь NH₄H₂PO, и (NH₄)₂HP0₄ — цепное удобрение, содержащее и азот, и фосфор. Получают взаимодействием аммиака с фосфорной кислотой.

Дигидрофосфат натрия NaH₂P0₄ применяют в медицине при повышенной кислотности желудочного сока, при отравлении кислотами. Входит в состав препарата «Уродан».