Потоки диффузанта сквозь мембрану

Полный поток через плоскую мембрану площадь внешней поверхности которой^:

Начальное условие: С (.г, 0) = С₍₀₎; граничные условия: С (0,/) = С, C (H_yt) = С₂.

Диффузионные потоки на выходе из мембраны, J_ablx, и на входе в мембрану, «/вход, соответственно для плоскостей л:=о и х=Н равны:

Зависимость потока диффузанта на выходе мембраны от времени, зарегистрированная в адсорбционном варианте метода проницаемости, ДО, называют «кривой прорыва».

Рис. 3. Кинетические кривые метода проницаемости: режимы «прорыва» и «откачки».

Более общий случай для адсорбционного способа:

Приведенные выше уравнения описывают кривые «прорыва».

Рис. 4. Локальные потоки диффузанта в различных координатных точках мембраны. С₀=10⁵, Н=ю*² см, /)=Ю'⁷ см²/с,.

?=х/Я=0,001 (l), 0,1 (2) 0,2 (з), 0,4 (4), 0,6 (5), о, 8 (6), 1,0 (7).

После длительной выдержки, т. е. при t—>оо, в мембране устанавливается стационарный диффузионный поток равный:

Помимо режима «прорыва"в методе проницаемости возможен режим «откачки», в котором сначала реализуют адсорбционный вариант в режиме «прорыва», который доводят до достижения стационарного потока газа через мембрану (при этом по толщине мембраны устанавливается прямолинейный профиль концентрации). Затем резервуар резко откачивают, т. е. удаляют газ со входной стороны мембраны (с выходной стороны он также непрерывно удаляется). Эксперимент переходит в режим десорбции (концентрации газа на обеих поверхностях мембраны равны нулю). При этом продолжают измерять поток газа в приёмник). Кривая J (t), зарегистрированная после удаления газа из резервуара, называется «кривая откачки».

Выражение для кривой «откачки» в адсорбционном варианте метода проницаемости имеет вид:

из начала координат, а пересекает ось абсцисс при значениях О/ _ ¹ или при.

При больших временах t—?<�" зависимость q от t аппроксимируется прямой линией #²|. При экстраполяции эта прямая не выходит.

⁴ И 6D)

н² 6.

₌ п = — >а ось ординат при — _1.

6D C₀HS 6.

С HS

ИЛИ при q(t) = — Р .

Рис. 5.Изменение количества прошедшего через плоскую мембрану диффундирующего вещества для двух характерных случаев переноса через плоскую мембрану в нестационарном режиме. 1. Адсорбционный вариант метода проницаемости; 2. Десорбционный вариант метода проницаемости.

Десорбционный способ: С (0 /) = 0^° Количество прошедшего через мембрану вещества С (Я,/) = С₀

Импульсный вариант метода проницаемости основан на изучении прохождения через мембрану импульса концентрации диффузанта — как правило — прямоугольного. Измеряется время прохождения импульса концентрации диффузанта и искажение его формы.

В случае прямоугольного импульса концентрации диффузанта на входе в мембрану длительностью At форма прошедшего импульса описывается уравнением:

где а=о, для t восходящая ветвь кривой; а=1, для u>DAt/H² — нисходящая ветвь кривой.

Рис. б. Искажение прямоугольного импульса концентрации диффузанта при его прохождении сквозь мембрану: а — влияние длительности импульса (D=ю⁷ см²/с, Н= 0,01 см, длительность импульса At= 100 (l), 200 (2), 400 (3), 600 (4), 800 (5), 1000 (6) и t-yx> (7); б — влияние величины коэффициента диффузии (H=o, oi, длительность импульса 1300 с, нормировка на высоту импульса): D=s-iO'⁸ (1), 10*⁷ (2), 2−10−7 (3), 410-⁶ см²/с.

Искажение импульса концентрации диффузанта бесконечно малой длительности (At—*о) при его прохождении через мембрану описывается формулой:

В интегральном варианте метода проницаемости (пластина толщиной Н, краевые условия: С (л', о)=0, C (0,f)=C_o, C (H, t)=o), кривая зависимости q — t при больших временах представляет собой прямую линию, продолжение которой к малым времена отсекает на оси абсцисс отрезок Рис. 7. Кинетическая кривая в интегральном (статическом) варианте метода проницаемости: зависимость от времени количества газа, продиффундировавшего через мембрану.

Время запаздывания диффузии, тl, определяет индукционный период метода проницаемости.

Экстраполировав линейный участок графика q (t), легко найти значение tl и (зная толщину мембраны) рассчитать величину коэффициента диффузии, D.

Если в начальный момент времени мембрана была равномерно насыщена исследуемым флюидом (краевые условия C (x, o)=Q₀), C (o, f)=C₀, С (#, 0=о), то время запаздывания:

Получить формулу для связи D и xl можно разными способами.

Как уже упоминалось, зависимость количество продиффундировавшего через мембрану газа (интегральный вариант метода проницаемости) от времени описывается формулой:

С точки зрения нахождения времени запаздывания, при решении исходного дифференциального уравнения не обязательно проводить вычисления до формул концентрационного профиля. Достаточно получить выражение для изображения — переходить к оригиналу не нужно!

Воспользовавшись формулами для концентрации, количества вещества и потока в изображении, найдём выражения для соответствующих асимптот и времени запаздывания.

Как было показано ранее, в изображении:

Для нахождения коэффициентов диффузии и других характеристик диффузионного процесса из экспериментальных кинетических кривых используют метод статистических моментов. Так, время запаздывания диффузии в методе проницаемости, tl, — математическое ожидание от кривой прорыва, т. е. первый параметрический момент от кривой прорыва.

Количество диффузанта, прошедшее через мембрану ко времени t:

Получим выражение для времени запаздывания методом моментов, воспользовавшись тем фактом, что tz=|lii, где щ — первый начальный момент (математическое ожидание) от кривой прорыва. Напомним, что в методе моментов любая кривая, стремящаяся к постоянному пределу (например, J (0) как интегральное статистическое распределение, F (0> а её дифференциал — как плотность распределения) может рассматриваться как статистическое интегральное распределение.

Пронормируем выражение для потока газа на выходе из мембраны так, чтобы функция стремилась к единице. Тогда J (t) перейдёт F (t):

Методом статистических моментов анализируют процессы, происходящие как в гомогенном, так и гетерогенном (слоистом, наполненном, бипористом и т. п.) материале, а также при осложнениях, обусловленных сопротивлением на границе раздела мембрана — окружающая среда.

В выражение для концентрации входит параметр Соравновесная растворимость газа в твердом теле. Экспериментально определить её очень трудно, поэтому для ее нахождения используют закон Генри:

где Г — константа растворимости, р — парциальное давление газа.

Воспользовавшись законом Генри, получим в случае стационарного состояния:

для потока: P=TD. Тогда Г=P/D, где Р- константа проницаемости:

Для количества вещества:

В интегральном варианте, количество вещества, перешедшее сквозь мембрану в приёмник:

(В случае двухатомных газов, диссоциирующих в мембране, нужно ставить Гр1.

Приравнивая, получим для константы проницаемости:

В методе проницаемости коэффициент диффузии может быть рассчитан из экспериментальных данных по распределению концентрации по толщине мембраны, по потоку газопроницаемости и по количеству вещества, перешедшего через мембрану из резервуара в приёмник ко времени t.

В стационарном состоянии распределение концентрации по толщине плоской мембраны имеет вид:

при / —" оо; сл =С, +(с2-С,) — или, если С2=о, то сф=С^[- —)и К0‘.

Н И)

эффициент диффузии определить невозможно.

Известно несколько способов расчёта диффузионных параметров из экспериментальной кинетической кривой.

1) Коэффициент диффузии может быть вычислен из стационарного участка кривой, или точнее из константы проницаемости. Если давление выражено в см рт.ст., температура в °К, то имеем:

где tgOC — тангенс угла наклона стационарного участка. Тогда:

Констант>^г растворимости необходимо определить отдельно, например, из сорбционных экспериментов.

2) Спрямление криволинейного участка при малых временах. Воспользуемся выражением:

Напомним, что:

При малых временах график зависимости q — -J7 -прямая линия. Определив её тангенс наклона, найдём коэффициент диффузии:

Этот метод является наиболее точным, поскольку используются все экспериментальные данные. Перепишем выражение для количества вещества в виде:

или (в параметрическом виде): гдeB=D/H²; A=SC₀H=STpH.

До сих пор мы ограничивались постоянными граничными условиями. Однако, при больших коэффициентах диффузии (малых толщинах мембраны или ограниченном объёме приёмнике) давление газа в резервуаре уменьшается в ходе эксперимента. Приведённая математика становится неприменимой. Константу' проницаемости всё же можно найти, если воспользоваться зависимостью давления от времени в резервуаре. Действительно, при постоянном объёме резервуара, уменьшение давления после некоторого переходного периода описывается уравнением:

где р, — давление диффузанта в резервуаре, V — объём резервуара, S ;

площадь поверхности мембраны, Я — толщина мембраны.

Интегрируя, имеем:

Констант>^г проницаемости получим из выражений:

, PS.

График уравнения In р = In р₀ ~ прямая линия, тангенс угла наклона которой tga=PS/VH, откуда константа проницаемости.

P=VHtga/S.

Рассмотрим теперь проницаемость мембран другой (не плоской) геометрии (проницаемость цилиндрической или сферической оболочки).

Исходное дифференциальное уравнение имеет вид:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

где v=i, 2, 3… для пластины, полого цилиндра и полой сферической оболочки, соответственно. Границы оболочки расположены при г_хиг₂ (г₂>г_х) и концентрации С_х и С₂ (С_Х>С₂) на этих границах предполагаются постоянными. Будем называть прямым в направлении увеличения г. Для обратного потока Ci и Соконцентрации при г₂и г, соответственно. Прямой поток положителен, обратный — отрицателен. В стационарном состоянии поток диффузанта через мембрану:

где g,=i, ?2=271 и ?₃=4я и поток рассматривается через единицу площади пластины, единицу длины полого цилиндра и через полную поверхность сферической оболочки.

Количество диффузанта в мембране.

Ограничимся стационарным состоянием проницаемости. Рассмотрим случай концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Таким образом, при любой геометрии, дифференциальное значение D и его концентрационную зависимость можно получить из графика.

зависимости 3_п от С, для постоянного С₂. Если С₂=о (что обычно выполняется), тоflCt) можно измерять, начиная с Ci=o.

Для стапионаоного состояния имеет квадратуру:

где концентрационный профиль С (г) относится к диффузии в прямом направлении.

Для цилиндрической геометрии выражение для второго закона Фика записывается так:

Решение этого уравнения при краевых условиях С (г, о)=С (₀); (XRi, t)=Cu C (R₂, t) имеет вид:

где а" - корни уравнения U₀{Ria_n)=o, J₀ — функция Бесселя нулевого порядка первого рода.

Распределение концентрации в стационарном состоянии: