Нитриды бора и алюминия

Химическая связь бора и алюминия с азотом обусловлена только з/Агибридными связями за счет передачи одного электрона от атома азота атомам бора или алюминия:

В результате отрицательный заряд оказывается смещенным к атомам бора или алюминия, поэтому химическая связь в нитридах бора BN и алюминия A1N относится к ионно-ковалентному типу. Стабильность^{-конфигураций} атома бора из-за меньшего главного квантового числа больше, чем у атомов алюминия, поэтому доля ковалентной связи в A1N меньше, чем в BN. Этим объясняется большая твердость и огнеупорность BN по сравнению с A1N. В то же время большая подвижность структуры A1N обусловливает его лучшую способность к спеканию. Аналогия электронных конфигураций атомов бора и азота в BN с атомами углерода приводит к аналогии их свойств и кристаллических структур. Так, BN может иметь структуры, подобные графиту и алмазу (рис. 1.12), а гексагональная структура A1N (рис. 1.13) может рассматриваться как промежуточная между ними.

Рис. 1.12. Структура нитрида бора и алмаза: ж — структура, а — BN, по Б. Ф. Ормонту; з — структура алмаза; и — структура BN_B по Н. Е. Филонснко; к — гофрированные слоив структуре р — BN_K но Н. Е. Филоненко.

Рис. 1.13. Кристаллическая структура нитрида алюминия: а — общий вид; б — фрагмент структуры.

Синтез A1N. Основными методами получения нитрида алюминия являются: синтез из простых веществ (1.2), восстановление оксида алюминия или галогенидов алюминия при одновременном азотировании (1.3) и (1.4), взаимодействие соли (ЫН₄)з A1F₆ с аммиаком (1.5) и газофазное осаждение:

Синтез A1N по реакции (1.2) может быть реализован азотированием алюминия в электропечах сопротивления в дуговом разряде, низкотемпературной плазме ВЧ-разряда и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Выход A1N составляет от 95 — 97% до 99,5% при плавке во взвешенном состоянии. В качестве азотирующего агента в реакции (1.2) может быть использован аммиак. В этом случае суммарная реакция описывается уравнением.

При синтезе нитрида алюминия по реакции (1.3) в качестве источника алюминия можно использовать более дешевое сырье — боксит. Для удаления примесей металлов продукт азотирования обрабатывают хлором при 723 — 823 К, а избыточный углерод удаляется отжигом при 873 — 1073 К. Смесь АЬСЬ с углеродом, нагреваемая в струе азотной плазмы, также реагирует с образованием A1N; при этом анодом служит графитовый тигель, а катодом — вольфрамовый стержень.

По реакции (1.5) A1N получают при 800 — 1000 К пиролизом (NH₄)3A1F₆ в атмосфере аммиака, предохраняющего от окисления образующийся нитрид алюминия. Часто гексафторалюминат аммония добавляют в небольшом количестве для интенсификации реакции (1.3).

Реакция (1.4) отражает на самом деле метод газофазного осаждения, который основан на разложении при высоких температурах аммиакатов гаплоидных солей алюминия. Метод многостадиен, сложен в аппаратурном оформлении, но позволяет получить A1N высокой чистоты:

Выход A1N при этом способе составляет 40%. Существует также способ газофазного осаждения A1N разложением алюмоорганических соединений:

«о.

Таблица 1.6.

Характеристика порошков A1N различных марок, выпускаемых японскими фирмами

Нитрид алюминия как товарный продукт получают главным образом в виде порошков, основные характеристики которых приведены в табл. 1.6 и табл. 1.7. На мировой рынок поставляется также AlN-керамика, изготовляемая из этих порошков фирмами Японии, ФРГ, США.

Таблица 1.7.

Составы порошков A1N, полученных различными способами, представленные фирмами США

Как видно из табл. 1.6 и 1.7, порошки A1N выпускаются различного состава, определяющего разные области их применения.