Аналитический сигнал и помеха в методе ИВ

Как уже говорилось выше, в методе ИВ полезным сигналом является ток растворения концентрата, осажденного на электроде в стадии 1 и имеющий форму колоколообразного ника. В контролируемых условиях высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона.

Пики могут быть анодными (электрохимическое вещество окисляется) или катодными (электрохимическое вещество восстанавливается) (рис. 14.3).

Рис 14.3. Вольтамперограмма с предварительным накоплением:

а — для обратимого процесса; 6 — для необратимого процесса Потенциал пика определяется в основном природой реагирующих веществ. Благодаря этому он может быть основой для проведения качественного анализа.

Форма пика, например при анодном растворении амальгамы металла, объясняется следующим образом. При отклонении потенциала электрода от равновесного значения для системы «амальгама — раствор» через электрод начинает протекать анодный ток, величина которого в соответствии с законами химической кинетики возрастает с увеличением разности между потенциалом индикаторного электрода и величиной равновесного потенциала.

Однако при уменьшении концентрации электроактивных частиц на поверхности электрода (амальгамы) лимитирующей стадией процесса становится их доставка к поверхности (например, диффузия атомов металла из объема амальгамы), а не окисление. В этом случае ток будет уменьшаться, по мере уменьшения концентрации электроактивных частиц практически падая до нуля за время 30—100 с в зависимости от геометрии электрода. Очевидно, что площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на окисление металла в составе амальгамы, и по закону Фарадея связана с количеством растворенного металла. В принципе для оценки содержания металла в амальгаме можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика, как будет показано ниже. В перечисленных выше вариантах методов ИВ величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения.

Кроме основной электрохимической реакции, связанной с растворением концентрата, на электроде протекают другие побочные процессы, которые обусловливают существование так называемого остаточного тока.

Остаточный ток можно измерить в той же ячейке, если в растворе отсутствуют определяемые ионы. Он состоит главным образом из двух составляющих: емкостной и фарадеевской. Емкостной ток связан с образованием на электроде двойного электрического слоя (ДЭС) и равен.

где C_d — дифференциальная емкость ДЭС при заданном потенциале; S — площадь поверхности электрода. Как очевидно, емкостной ток тем больше, чем больше площадь поверхности электрода, скорость изменения потенциала и дифференциальная емкость ДЭС.

Другая составляющая остаточного тока — фарадеевская — обусловлена восстановлением кислорода, ионов водорода, воды и др. или окислением компонентов раствора или электрода (например, ртути).

Остаточный ток является мешающим фактором в методе ИВ, так как накладывается на полезный сигнал и может затруднять его измерение.

Компенсировать его нелегко, так как он является нелинейным и подвержен колебаниям от опыта к опыту (дрейфу). Усилия конструкторов современных измерительных приборов и аналитиков в значительной степени направлены на компенсацию, отсечку или химическое и физическое устранение остаточного тока, ограничивающего чувствительность метода ИВ.

Таким образом, для снижения предела обнаружения в ИВ необходимо увеличивать полезный сигнал и уменьшать остаточный ток за счет снижения как его емкостной, так и фарадеевской составляющих.

Факторы, влияющие на величину аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии. Высота пика в методе ИВ определяет чувствительность, потенциал — природу определяемого компонента, а ширина — меру селективности, или разрешающую способность. На параметры аналитического сигнала влияют все стадии процесса анализа. Поэтому для выбора оптимальных условий анализа необходимо представлять, какие факторы влияют на указанные стадии и, следовательно, на полученный сигнал.

Для примера рассмотрим процесс образования амальгамы цинка в процессе электролиза и анодное растворение амальгамы при линейно меняющемся потенциале, независимо от геометрии электрода. Электрохимическая реакция, протекающая на электроде, является гетерогенной и многостадийной.

Стадия 1 — диффузия гидратированных ионов цинка из объема раствора к поверхности электрода:

Стадия 2 — реакция дегидратации вблизи поверхности:

Стадия 3 — электрохимическое восстановление (разряд) катионов на поверхности электрода с образованием амальгамы:

Стадия 4 — диффузия атомов цинка в объем амальгамы:

Известно, что если самой медленной (определяющей скорость, лимитирующей) стадией процесса является диффузия, а остальные стадии протекают относительно быстро, то процесс называется обратимым. В этом случае электрохимическая стадия характеризуется большой константой скорости, а значит, при установившемся равновесном потенциале на электроде на границе «электрод — раствор» в единицу времени происходит так много актов обмена электронами между ионами и электродом (большой «ток обмена»), что протекание небольшого внешнего тока практически не влияет на равновесие и слабо сдвигает потенциал от равновесного значения. Говорят, что такой процесс характеризуется малой величиной перенапряжения.

Наоборот, если электрохимическая стадия протекает с малой скоростью (константа скорости k_s мала), то процесс называют необратимым. В этом случае при протекании тока через систему отклонение потенциала от равновесного значения (перенапряжение) велико.

Теоретические исследования показали, что для обратимого процесса на плоском электроде токи катодного и анодного пиков равны (/* = /"), а потенциалы ?* и Е" связаны с потенциалом полярографической полуволны Е_{{ 2} (рис. 14.3, а) выражениями.

где п — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Для необратимого процесса разность АЕ_и сильно возрастает из-за относительного смещения потенциалов полуволны Е_х/2 катодной и анодной полярографических волн, уменьшения k_s и крутизны пиков. Чем более необратим процесс, тем пики ниже и положе (рис. 14.3, б).

Следует заметить, что степень обратимости зависит не только от природы ионов, раствора и электрода, но и от скорости изменения потенциала. Чем больше скорость изменения потенциала W, тем сильнее проявляется необратимость и тем сильнее сдвиг катодного потенциала пика в отрицательную, а анодного — в положительную область потенциалов.

Из всего вышесказанного можно сделать следующие важные для практики выводы.

• 1. Пики для обратимого процесса более узкие и высокие, а потенциалы пиков близки к потенциалу полуволны Е_и2.
• 2. Разность АЕ_п тем меньше, чем большее число электронов п участвуют в процессе.
• 3. Все факторы, влияющие на изменение потенциала полуволны, будут влиять и на потенциал пика. Так, например, для комплексных соединений Е_]/2 сдвигается в отрицательную область потенциалов с увеличением концентрации лиганда (С,) в растворе и, следовательно, аналогично будет изменяться и Е_п:

где ?'₁^к_/°₂^мп, Е" ?™ — потенциалы полуволны комплекса и комплексообразователя соответственно; К_п — константа нестойкости комплекса; Р — координационное число.

• 4. Для накопления металла в амальгаме потенциал электролиза Е_э необходимо задавать более отрицательным, чем потенциал полуволны, причем значение Е_э должно соответствовать области предельного тока. Для его выбора необходимо снять экспериментальную зависимость «1_а — Е_э» (псевдополярограмму) или задать Е_э меньше табличного значения потенциала полуволны на величину 0,2—0,4 В.
• 5. Так как потенциал пика зависит от степени обратимости, скорости изменения потенциала и других экспериментальных факторов, для надежной идентификации электроактивного вещества в ходе анализа необходимо в анализируемый раствор добавить это же вещество и предпочтительно в той же форме, в какой оно находится в исходном растворе.

Факторы, влияющие на величину анодного тока. Строгая теория метода ИВ для электродов различной формы приводит к сложным уравнениям, которые трудно сопоставить с опытом. Но так как для определения концентрации в методе ИВ пользуются не точными уравнениями, а методом добавок, можно ограничиться только рассмотрением факторов, влияющих на величину анодного тока. Такой анализ можно, например, провести, воспользовавшись параметрической теорией, развитой А. Г. Стромбергом с сотрудниками. В основе теории лежат достаточно очевидные физико-химические зависимости для тока, а некоторые параметры определяются экспериментально.

Согласно этой теории для ртутного тонкопленочного электрода (РГТЭ) величина анодного тока определяется выражением.

где S — площадь электрода; п — число электронов; F — число Фарадея; h_a — толщина слоя амальгамы; k_a, k_k — константы; С₀ — концентрация определяемого вещества в растворе; Ь_э — время электролиза.

Из приведенного соотношения следует, что анодный ток прямо пропорционален концентрации определяемого вещества времени электролиза и площади поверхности электрода. Кроме того, константы k_a1 k_k зависят от температуры, коэффициентов диффузии определяемого вещества в растворе и амальгаме, скорости изменения потенциала (k_a) и потенциала электролиза (k_k). Поэтому ток также зависит от этих факторов.

В условиях, когда истощение раствора незначительно, факторами повышения чувствительности могут стать увеличение времени электролиза, интенсивности перемешивания раствора, температуры, скорости изменения потенциала, площади поверхности электрода, степени обратимости электрохимического процесса. Объем раствора не играет роли. Увеличение площади поверхности электрода и скорости изменения потенциала увеличивает полезный сигнал, но одновременно возрастает и остаточный ток, так что увеличение чувствительности возможно только при полной или частичной компенсации остаточного тока.

Особенностями ртутно-пленочного электрода, чаще всего применяемого в методе ИВ, являются:

• а) большее отношение поверхности к объему;
• б) большая механическая прочность;
• в) линейная зависимость величины пика от скорости изменения потенциала.

Кроме того, пики получаются более узкие из-за небольшой толщины пленки и, как следствие, отсутствия диффузионных ограничений в процессе анодного растворения.

Таким образом, при неизменных концентрации фонового электролита в растворе, температуре, скорости изменения потенциала и постоянном перемешивании анодный ток зависит от потенциала Е_э и времени ?_э электролиза, а также от концентрации ионов в растворе С₀.