Второе начало термодинамики для неравновесных процессов и условия равновесия термодинамических систем

Прежде чем перейти к установлению условий равновесия термодинамических систем, необходимо сформулировать второе начало термодинамики для неравновесных процессов.

Возьмем два близких друг к другу состояния равновесия 1 и 2 некоторой системы. Допустим, что переход системы из состояния 1 в 2 может быть как неравновесным, так и равновесным. Тогда.

где SQ,_V> SW, -соответственно количество сообщенной системе теплоты и совершенная ею работа при неравновесном процессе; 6Q, 5W — то же самое, но для равновесного процесса.

Вычитая из уравнения (2.6.1) уравнение (2.6.2), получаем для кругового процесса:

Эта разновидность не может быть равной нулю, поскольку это означало бы, что необратимый процесс перехода системы из одного состояния в другое можно обратить равновесно без изменений во внешней среде. Разность (2.6.3) не может быть положительной, так как это означало бы, что за циклический процесс системой была произведена работа 5W. jp — 8W > 0 только за счет теплоты теплоисточника — 6Q > О без всякой компенсации. Следовательно, -5Q = 5W_Hp-6W <0. Откуда.

Учитывая уравнение (2.4.3), получим:

Из уравнений (2.6.6) и (2.6.7) следует, что переход системы из одного состояния в другое, совершаемый адиабатически равновесно (5Q = Т, drj = О), нельзя осуществить адиабатически неравновесно^Qhp = 0, dri > о} и наоборот. При этом в последнем случае энтропия системы возрастает. Утверждение о возрастании энтропии в адиабатически замкнутой системе при неравновесных процессах и есть второе начало термодинамики для неравновесных процессов. Оно характеризует энтропию как меру необратимости процессов в замкнутой системе. В связи с тем, что практически вес естественные процессы — неравновесные, энтропия в замкнутых системах всегда возрастает. Это указывает при их протекании на направление естественных процессов: они проходят в направлении роста энтропии.

Основное уравнение и основное неравенство, выражающие первое и второе начала термодинамики для систем с переменным числом частиц, можно теперь записать в виде.

Уравнение (2.6.8) позволяет установить общие условия термодинамического равновесия, а с помощью этих условий в применении к той или иной конкретной термодинамической системе можно найти частные для данной системы условия ее равновесия.

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом, который использовал для этого применяемый в механике принцип виртуальных перемещений.^[1]

При равновесном состоянии термодинамических систем все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры (второе исходное положение термодинамики), поэтому если последние заданы, то для определения состояния системы не обязательно знать внутренние параметры. В случае неравновесного состояния внутренние параметры уже не являются функциями только внешних параметров и температуры — для определения состояния системы необходимы дополнительные независимые параметры. Неравновесную систему, таким образом, можно рассматривать как равновесную, но с большим числом параметров и соответствующих им обобщенных сил, стремящихся удержать систему в равновесии. Если выход системы из состояния равновесия рассматривать как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, то, используя основное неравенство термодинамики, можно получить общие условия термодинамического равновесия. Рассмотрим некоторые примеры.

Изолированная система. В этом случае U=consl, V=const, N=const. Неравенство (2.6.8) принимает вид:

т.е. энтропия изолированной системы при неравновесных процессах возрастает. При прекращении этих процессов наступает устойчивое равновесие, а энтропия системы достигает максимума. Следовательно, общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии. Очевидно, что при этом.

где т|₀ — энтропия в равновесном состоянии.

Изотермическая система при постоянном объеме. Основное неравенство термодинамики в независимых переменных V и Т выглядит так (см. уравнения 2.5.7−2.5.9,2.5.27):

При T=const, V=const, N=const получаем:

Иначе говоря, в изотермической системе с постоянным объемом энергия Гельмгольца при неравновесных процессах убывает и имеет минимум при устойчивом равновесии. Общее условие устойчивого равновесия изотермической системы с постоянным объемом можно записать в виде:

Аналогично можно получить и условия термодинамического равновесия для других условий изоляции системы:

• • если T)=const, V=const, N=const, то AUX), U=U—:
• • если Ti=const, p=const, N=const, то ДН>0, H=H"";
• • если T=const, p=const, N=const, to AGX), G=G_mm.

В связи с тем, что термодинамические потенциалы U, Н, F, G могут иметь несколько минимумов, а энтропия — несколько максимумов, состояния равновесия, соответствующие абсолютным значениями минимумов U, Н, F, G и максимума ту называются устойчивыми. В других случаях состояния равновесия являются неустойчивыми

(метастабильными). Примерами метастабильных состояний равновесия служат перегретая жидкость и пересыщенный пар.

Исходя из установленных выше общих условий равновесия термодинамических систем, можно получить следующие частные условия равновесия:

• • условие химического равновесия: в равновесной гетерогенной системе химические потенциалы любого компонента должны быть одинаковыми для всех фаз, в которых этот компонент содержится;
• • условие теплового равновесия: температура во всех частях равновесной системы должна быть одинаковой;
• • условие механического равновесия: давление во всех частях равновесной системы, на которую не действуют иные силы, кроме равномерного внешнего давления, должно быть одинаковым.

В качестве примера рассмотрим условия равновесия изолированной двухфазной однокомпонентной системы вода — пар. Общее условие равновесия этой системы есть:

где т) и г)" - энтропии соответственно воды и пара. Подставляя в это выражение изменения энтропии каждой фазы, в соответствии с уравнением (2.5.36) и учитывая, что ее экстенсивные параметры подчинены следующим уравнениям связей:

можно найти следующие частные условия фазового равновесия однокомпонентной системы:

Если T=const и p=const, то эти три условия можно записать в виде одного равенства химических потенциалов вещества в фазах:

Благодаря общим условиям равновесия термодинамических систем, внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884 г. чисто интуитивно. Обосновал же его Браун в 1887 г., поэтому оно было названо принципом Ле Шателье-Брауна. Значение этого принципа состоит в том, что он позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменится термодинамический процесс, протекающий в произвольной системе.

• [1] Если состояние механической системы определяется координатами xi,…, Xn, авсе функциональные связи системы выражаются условиями то перемещения 8xi,…, 5xn, допускаемые этими связями, называютсявиртуальными (возможными) перемещениями. Виртуальные перемещенияудовлетворяют условиям: Иначе говоря, при равновесии сумма работ всех сил для любого виртуальногоперемещения системы равна нулю (принцип виртуальных перемещений).