Экспериментальные спектры и спектральные характеристики

В разделе 1.2 была подробно проанализирована процедура получения оптического спектра излучения источника с помощью фурьеспектрометра (далее будем опускать слово «оптический»). Рассмотрим, какие экспериментальные спектры могут быть непосредственно получены с помощью спектрометра и какие спектральные характеристики исследуемых объектов могут быть определены путем их обработки.

Экспериментальный спектр пропускании Т_уехр, выраженный в процентах или относительных единицах, есть результат деления спектра Ф_у, полученного при наличии образца в кюветном отделении, на спектр Ф_у, зарегистрированный в отсутствие образца, который называется спектром сравнения (Reference) или фоновым (Background):

Смысл деления на фоновый спектр состоит в «удалении» из спектра пропускания всех особенностей, не связанных непосредственно с изучаемым объектом. Во-первых, это спектральные характеристики источника излучения, фотоприемника и материала оптических элементов. Вовторых, воздух, находящийся в невакуумированном спектрометре, проявляется в ИК-спектрах в виде линий, обусловленных поглощением молекул углекислого газа и воды (ср. рис. 2.10 и 2.11). Эти линии полностью исчезают из экспериментального спектра, если Ф_х, и Ф_у прописываются при одинаковых условиях. При исследовании объема твердых тел в качестве фонового регистрируется спектр излучения источника Ф_у0. При исследовании тонких пленок на подложках фоновым является спектр подложки. При изучении вещества в кювете фоновый спектр прописывают при наличии идентичной пустой кюветы в кюветном отделении' .

Экспериментальный спектр отражения R_vexp есть результат деления спектра Ф_уг излучения, отраженного от поверхности исследуемого образца, на спектр излучения, отраженного от поверхности, которая в идеале имеет близкий к единице коэффициент отражения во всем исследуемом диапазоне Ф:

²²¹ При этом необходимо помнить, что отражение на границах стенка кюветы — исследуемое вещество и стенка кюветы — воздух различно.

В качестве такой отражающей поверхности в инфракрасном диапазоне используются золотые, серебряные или алюминиевые эталонные зеркала.

При исследовании в геометрии «на отражение» оптических свойств тонких слоев, сформированных на подложке, в качестве фонового регистрируется спектр отражения от подложки. Результирующий спектр называется экспериментальным спектром отраженияпоглощения [17].

На рис. 6.1 показан ход лучей в приставке, позволяющей получать спектры отражения при задаваемых переменных углах падения и отражения.

Рис 6.1. Ход лучей в приставке с переменным углом падения 13−83°.

Абсолютный, то есть не зависящий от коэффициента отражения эталонного зеркала, экспериментальный спектр отражения позволяет регистрировать приставка абсолютного отражения. Световые лучи в данной приставке при записи фонового спектра (рис. 6.2 а) отражаются от поверхности эталонного зеркала М_р, а при записи спектра образца (рис. 6.2 б) отражаются от того же эталонного зеркала М_р и дважды отражаются от поверхности исследуемого образца. В результате экспериментальный спектр, полученный на такой приставке, есть спектр квадрата отражения: я1_ехр.

Рис. 6.2. Ход лучей в приставке абсолютного отражения при.

регистрации фонового (а) и экспериментального (б) спектров.

Отмстим, что в большинстве случаев фурьс-спсктромстр является одноканальным прибором, на котором для получения необходимой информации фоновый спектр и спектр, получаемый при установке образца в отделение для образцов, регистрируются поочередно.

Для определения величины потока излучения Ф_у, выходящего из образца, нужно знать, какая его доля пройдет через освещаемую поверхность (с учетом отражения от этой поверхности), какая доля излучения, пройдя объем образца, достигнет его противоположной поверхности (с учетом поглощения) и, наконец, какая доля излучения выйдет из образца (с учетом внутреннего отражения от поверхности, противоположной освещаемой)^[1]'.

Пусть поток излучения Ф_х, падает из вакуума на поверхность твердого тела. Часть его Ф_уг = ЯФ_У отражается от поверхности, а остальная часть Ф[, =(1 -Я)Ф_У, преломляется внутрь объекта (рис. 6.3). Здесь R — энергетический коэффициент отражения полубссконсчной изотропной среды в вакууме.

Рис. 6.3. Однократное отражение и преломление световых лучей в плоскопараллсльиой пластине.

Коэффициент отражения R выражается через комплексный показатель преломления п:

который, в свою очередь, определяется через комплексную абсолютную диэлектрическую проницаемость среды ? как.

При этом где первое слагаемое есть действительный показатель преломления п, а величину к называют показателем поглощения или коэффициентом экстинкции. Выбор знака в формуле (6.5) определяется знаком фазы световой волны.

Согласно закону Бугера-Ламберта, прошедший однородный поглощающий слой толщиной d поток излучения (рис. 6.3) будет выражаться формулой Здесь а — коэффициент поглощения, измеряющийся в обратных сантиметрах, который характеризует только природу поглощающего вещества и не зависит от его толщины, то есть является его спектральной характеристикой. Коэффициент поглощения а и показатель поглощения к связаны соотношением:

где Aq — длина световой волны в вакууме.

В физике твердого тела основной спектральной характеристикой является зависимость коэффициента поглощения от волнового числа a_v=a_v(v) или длины волны а_л=а_л(Л)₉ которую часто называют спектром поглощения.

В молекулярной спектроскопии количественный анализ оперирует с объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера.

в котором коэффициент поглощения а * измеряется, обычно, в л моль ' см'¹, а с представляет собой концентрацию вещества, которая, соотвегственно, измеряется в моль-л¹.

В спектроскопии также используется величина, называемая оптической плотностью или погашением (в терминологии, рекомендуемой Международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC), — Absorbance), которая определяется как десятичный логарифм отношения потоков излучения:

Оптическая плотность, наряду с пропусканием, используется в стандартных спектральных программах, прилагаемых к фурьсспектрометрам.

Величиной, характеризующей исследуемое вещество, является величина е*, называемая коэффициентом погашения (иногда ее называют молярным коэффициентом поглощения). Величины ? * и а * связаны соотношением.

следующим из связи между десятичным и натуральным логарифмами:

В случае твердых тел конкретная процедура вычисления спектральных характеристик из экспериментальных спектров зависит от величины поглощения, толщины, плоскопараллельности исследуемого объекта, а также качества его поверхности, определяющего возможность интерференции и величину рассеяния.

Далее будет рассматриваться только нормальное падение излучения на поверхность. Для нормального падения коэффициент отражения R равен Здесь, гак же как в разделе 5.2, индекс s соответствует колебаниям вектора напряженности Е электрического поля световой волны в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, а р- параллельно плоскости падения²⁴⁾.

Рассмотрим различные приближения, позволяющие упростить связь между экспериментальными спектрами и спектральными характеристиками исследуемых объектов: коэффициентом отражения R, показателем преломления п и коэффициентом поглощения а. Пусть исследуемый образец представляет собой плоскопараллельную пластину (пленку) из вещества с показателем преломления п, окруженную воздухом (и, =1).

1. Начнем с идеального случая, когда в задаче можно полностью пренебречь поглощением излучения в образце. Учтем многократное отражение света в пластине (рис. 6.4) и будем считать, что интерференция отсутствует.^[2]

Рис. 6.4. Многократное отражение и преломление излучения в плоскопараллельной пластине в отсутствии поглощения. Для наглядности угол падения лучей отличен от нуля.

При каждом падении на поверхность часть потока излучения, равная RO_vi, отражается, а остальная часть, равная }-R)fP_vi9 преломляется.

Суммарный поток излучения Ф_{У (1}, выходящий из образца, равен.

Коэффициент отражения R в этом приближении рассчитывается по формуле.

Тогда экспериментальный спектр пропускания T_vexp (6.1) связан с показателем преломления следующим ооразом:

а суммарное отражение пленки, то есть экспериментальный спектр отражения (6.2), ;

2. При наличии интерференции в том же приближении.

3. В общем случае с учетом многократного отражения, интерференции и поглощения для пленки в воздухе экспериментальный спектр пропускания.

где 4 определяется из следующего равенства [18J:

В отсутствие интерференции выражение для спектра пропускания пленки упрощается.

Дальнейшие упрощения выражения для Т зависят от соотношения величин показателя преломления п, показателя поглощения к, коэффициента поглощения а и коэффициента отражения R.

При слабом поглощении в первую очередь можно пренебречь слагаемым с коэффициентом поглощения в числителе, тогда [1 +(у)²]" 1 и.

Экспериментальный спектр отражения при этом же допущении имеет вид:

Если /?²схр (- 2ad)" 1, выражение (6.22) можно упростить до Тогда формула для вычисления коэффициента поглощения а приобретает вид:

Для оценки коэффициента поглощения а в узких полосах поглощения, отражение и рассеяние можно исключать из исходных спектров графически. При этом вначале производится выравнивание базовой линии на 100% так, как показано на рисунке 6.5, а потом — вычисление коэффициента поглощения для данной линии по формуле.

Рис. 6.5. Последовательность обработки экспериментального спектра пропускания в случае узких линий: зарегистрированный экспериментальный спектр пропускания T_vexp, пунктир — интерполяция фона (а); спектр пропускания T_v, выровненный по базовой линии (б); спектр коэффициента поглощения а_у (в).

Экспериментальные спектры нарушенного полного внутреннего отражения — НПВО (Attenuated Total Reflection, ATR) [19] получают с помощью специальной приставки НПВО.

Суть нарушенного полного внутреннего отражения заключается в следующем. При переходе света из среды оптически более плотной (/?]) в среду оптически менее плотную (/*2) угол преломления больше угла падения. Значит, при некотором предельном угле падения в_пр угол иреломления будет равен л/ 2. При всех углах падения, больших предельного, преломленный луч отсутствует и наблюдается явление полного внутреннего отражения (ПВО). Из закона преломления.

где /?2i — относительный показатель преломления второй среды относительно первой.

При полном внутреннем отражении электромагнитная волна частично проникает в оптически менее плотную среду, причем интенсивность волны быстро падает с глубиной (в английской терминологии такая волна называется evanescent wave). Характерная глубина проникновения, которая определяется как расстояние от границы раздела, на котором амплитуда колебаний вектора напряженности электрического поля световой волны уменьшается в е раз, имеет порядок длины световой волны:

Движение энергии на границе двух сред происходит таким образом, что в среднем поток энергии, проникающий из первой среды во вторую, равен обратному потоку, причем места входа и выхода прямого и обратного потоков несколько смещены относительно друг друга (на расстояние порядка половины длины волны). В результате имеется движение энергии вдоль границы с выходом обратно в первую среду.

Если менее плотная среда обладает поглощением, зависящим от длины волны, спектральный состав излучения, падающего на границу раздела и претерпевающего полное внутренне отражение, будет различным. Это явление и получило название нарушенного полного внутреннего отражения — НПВО.

Эванесцентная волна обладает свойствами, которые способствуют широкому применению метода НГ1ВО. Во-первых, в спектрах полного внутреннего отражения тонких пленок отсутствуют интерференционные особенности, которые возникают при наложении «обычных» распространяющихся волн. Во-вторых, характер эванесцентной волны таков, что при проникновении в рассеивающую среду она нс претерпевает рассеяния, подобного рассеянию обычных электромагнитных волн. В результате в спектрах полного внутреннего отражения отсутствуют характерные черты, связанные с рассеянием излучения Отметим, что если геометрическая толщина поглощающей (оптически менее плотной) среды много больше длины световой волны в среде А, характерная глубина проникновения растет с увеличением Я. Это приводит к эффекту относительного увеличения поглощения в спектрах НПВО в области больших длин волн, то есть малых волновых чисел, что необходимо учитывать при преобразовании спектров НПВО в спектры пропускания или поглощения. Такая корректировка спектров содержится во всех спектральных программах. Если оптически менее плотная среда представляет собой слабо поглощающий слой толщиной меньше длины световой волны во всем исследуемом диапазоне, d"_p не зависит от длины световой волны. Отражение света в условиях НПВО с учетом поглощения описывается формулами Френеля [19], при этом как коэффициент отражения, так и характерная глубина проникновения d_np зависят от поляризации падающего излучения.

В приставках НПВО излучение заводится на образец через специальную призму, полуцилиндр или полусферу (рис. 6.6). Призма является элементом с постоянным углом падения. Полуцилиндр и полусфера позволяют менять угол падения, а следовательно, и глубину проникновения излучения для достижения оптимальных условий получения спектров. Полусфера с сильно сходящимся пучком позволяет значительно усилить сигнал при анализе малых количеств веществ.

Рис. 6.6. Схема НПВО с призменным рабочим элементом.

Для увеличения полезного сигнала, в особенности при исследовании пленок, применяются также приставки многократного нарушенного полного отражения (МНПВО), в которых излучение, путем многократных внутренних отражений, распространяется через рабочую пластину, на одну или обе поверхности которой помещается исследуемый образец (рис. 6.7). Угол падения в — угол, определяемый внутри рабочего элемента МНПВО, поэтому его иногда называют внутренним углом падения.

Рис. 6.7. Схема горизонтальной приставки МНПВО.

Метод МНПВО можно использовать для анализа жидкостей, паст, порошков и твердых образцов с малой шероховатостью поверхности. При работе с жидкостями его применение позволяет избавиться от жидкостных кювет пропускания, так как жидкости наливаются непосредственно на верхнюю грань элемента МНПВО. При работе с порошками отпадает необходимость формирования таблеток из исследуемого порошка либо в случае сильного поглощения — из анализируемого порошка, спрессованного с порошком прозрачного в исследуемом диапазоне материала [20]. Для средней ИК-области, вплоть до 200 см" ¹, для этих целей обычно применяется бромид калия. В дальней ИК-области используется фторопласт. Для твердых образцов важно, чтобы образец был в плотном контакте с кристаллом. Мягкие порошки помещаются на пластину и придавливаются прессом. Твердые образцы также кладутся на пластину и прижимаются к ней. При исследовании пленок применимо как горизонтальное, так и вертикальное расположение пластин МНПВО.

В таблице 2 в дополнение к таблице 1 приведены характеристики материалов, используемых в приставках НПВО (спектральный диапазон может варьироваться в зависимости от используемой модели приставки).

Параметры оптических материалов приставок МНПВО.

Таблица 2.

Факторами, влияющими на выбор материала кристалла являются показатель преломления, спектральный диапазон, прочность материала, химическая совместимость с предметом исследования. В первую очередь учитывается показатель преломления исследуемого образца. Отношение показателей преломления образца и материала кристалла определит интервал углов, в пределах которых можно получить спектр НПВО. Так, например, для исследования поверхности кремния (с_х = 11,7, п = 3,42) можно использовать кристаллы из германия при внутреннем угле падения большем 59°. На приставках с кристаллом Gc с фиксированным внутренним углом падения, равным 45°, можно исследовать материалы с показателем преломления, меньшим 2,8.

Существуют приставки МНПВО с переменным углом падения. На рис. 6.8 для примера изображены приставки фирмы PIKE Technologies с переменным углом падения и горизонтальным расположением кристалла.

(рис. 2.8, а оптическая схема приставки НПВО VeeMAX III) и НПВО (рис. 2.8, б — фотография приставки МНПВО ATRMax II™). При установке кристаллов с различным углом скоса грани на них возможны вариации внутреннего угла падения от 25 до 75°. При этом на приставке МНПВО одновременно меняется число огражений (от 3 до 12).

Рис. 6.8. Принципиальная оптическая схема приставки НГ1ВО VeeMAX III (а) и горизонтальная приставка МНПВО ATRMax II™ (б) с переменным углом падения.

Приставки с вертикальным расположением кристалла НПВО (рис. 6.9) используются для исследования пленок.

Рис. 6.9. Вертикальная приставка МНГ1ВО с переменным углом падения.

Экспериментальные спектры диффузною отражения также получают с помощью специальных приставок.

Диффузное отражение света (рис. 6.10, а) представляет собой рассеяние света во всевозможных направлениях телом, которое имеет шероховатую поверхность либо обладает внутренне неоднородной структурой, ведущей к рассеянию света в его объеме. В первом случае диффузное рассеяние представляет собой совокупность зеркального (описываемого формулами Френеля) отражения света от ориентированных случайным образом площадок с характерными размерами > Я. Во втором случае закономерности диффузного рассеяния определяются эффектами многократного рассеяния света, проникшего в тело.

Диффузно отраженный свет собирается либо с помощью специальной приставки диффузного отражения (рис. 6.10, б — схема рабочего элемента, рис. 6.11 — приставки диффузного отражения), либо, преимущественно, с помощью интегрирующей сферы.

(а) (б).

Рис. 6.10. Схемы диффузного и зеркального огражения (а) и рабочего элемента приставки диффузного отражения (б).

Рис. 6.11. Приставка диффузного отражения.

Интегрирующей сферой называется полая внутри сфера достаточно большого диаметра (обычный диаметр 60—150 мм, у высококачественных сфер он достигает двух метров), покрытая изнутри веществом с коэффициентом диффузного отражения, близким к единице. В видимом и ближнем инфракрасном диапазонах таким свойством обладает материал спектралон (Spectralon®).

Наиболее общая теория спектроскопии диффузного рассеяния развита Кубслкой и Мунком. Величина диффузного отражения равна отношению спектральных плотностей диффузно отраженного и падающего на образец потоков излучения. Для бесконечно толстого слабопоглощающего слоя порошка с диаметром частиц несколько микрометров справедливо уравнение Кубслки-Мунка:

где R^d'^,/ — абсолютное диффузное отражение слоя, а — коэффициент поглощения, € * — коэффициент погашения, s — коэффициент рассеяния света, с — концентрация вещества. Коэффициент рассеяния зависит от размеров частиц и обработки образца.

Метод спектроскопии диффузного отражения используется для анализа разнообразных твердых образцов: порошков, грубых поверхностей твердых тел — и отдельных жидкостей. Он часто может заменить традиционные методы измерения спектров в геометрии на пропускание с формированием таблеток.

Для корректного извлечения из экспериментальных спектров спектра коэффициента поглощения необходимо минимизировать вклад зеркального отражения и увеличить вклад в общий спектр компонент внутреннего отражения. С этой целью образец измельчают и смешивают с непоглощающим в исследуемом спектральном диапазоне наполнителем (KBr, КС1, Ge и Si), изменяя при этом показатель преломления смеси и обеспечивая более глубокое проникновение падающего луча. Соотношение количества вещества образца к наполнителю должно лежать между 5:100 до 1:100 но весу. Рекомендуемый размер частиц в системе матрица/образец — 50 мкм или менее.

На рис. 6.9 приведен экспериментальный спектр диффузного отражения, обработанный далее с использованием уравнения КубслкиМунка.

Рис. 6.9. Пример исходного спектра диффузного отражения (а) и спектра поглощения, полученного преобразованием по Кубелке-Мунку (6).

Многие фирмы выпускают так называемые рамаи-приставки (приставки комбинационного рассеяния) к фурье-спектрометрам. Известно, что переход к ИК-возбуждению в спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) позволяет резко уменьшить эффекты люминесценции образцов. Однако величина сигнала КРС пропорциональна четвертой степени частоты возбуждения, поэтому вследствие малости сигналов КРС при переходе к ИК-возбуждению используются фурьеспектрометры. Для возбуждения сигнала КРС используется твердотельный Nd: YAG лазер (длина волны 1,064 мкм). Помимо приставок комбинационного рассеяния выпускаются также специализированные КРСфурьс-спсктромстры, что позволяет избавиться от инженерных компромиссов, неизбежных при проектировании универсальных систем, и обеспечить максимальное качество работы.

В течение последних лет на рынке появились ИК-микроскопы в качестве приставок к инфракрасным фурье-спектрометрам. Эти приборы предназначены для получения высококачественных спектров как пропускания, так и отражения от образцов или их частей диаметром до 20 мкм.

В лаборатории наличие ИК-микроскопа позволяет избежать иногда дорогостоящего приготовления образца и делает возможными следующие применения:

• — исследование малых объектов (например, кристаллов малых размеров, неоднородных включений, изделий микроэлектроники);
• — исследование образцов с «микроструктурой»;
• — приведение судебных расследований, например, при сравнении следов краски на поврежденных частях после автомобильных столкновений или исследовании поддельных документов.

Подводя итоги, следует отметить, что развитие экспериментального оборудования идет чрезвычайно быстрыми темпами, появляются все новые и новые приборы с характеристиками, о которых раньше приходилось только мечтать, открывая перед исследователями новые возможности не только в области измерения, но и в области постановки научных задач.

• [1] Здесь учитывается только зеркальное отражение от поверхности твердоготела; диффузное отражение (рассеяние) будет рассмотрено в конце раздела.
• [2] В стандартных приставках на отражение фурье-спектрометров реальныйугол падения равен 13°, при этом /?Kv //?, р~ 0,93.