Комбинационное рассеяние света. 
Метод КАРС

Наряду с молекулярными спектрами поглощения и испускания важную информацию о свойствах молекул получают с помощью явления комбинационного рассеяния света (в зарубежной литературе его часто называют романовским рассеянием). Это явление экспериментально открыли в 1928 г. Раман и Кришнан, а также независимо Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам. Явление комбинационного рассеяния света (КРС) состоит в следующем: пусть вещество в твердом, жидком или газообразном состоянии облучается монохроматическим светом с частотой (о₀. Тогда в спектре рассеянного света наряду с несмещенной спектральной линией наблюдаются смещенные линии — сателлиты с комбинационными частотами:

Линии с частотами со₅ называются красными, или стоксовыми, сателлитами, с со_а — фиолетовыми, или антистоксовыми, сателлитами. Частоты Q. не зависят от частоты падающего света. Они совпадают с собственными частотами молекул рассеивающего вещества.

С классической точки зрения вместе с колебаниями ядер молекул или кристаллической решетки происходит периодическая деформация электронного облака. Это приводит к периодическому изменению поляризуемости молекулы и, следовательно, к изменению электрического дипольного момента, индуцированного световой волной.

Поскольку длина волны света превосходит размеры молекул, то электрическое поле облучающей световой волны можно рассматривать в виде F=/^r₀cosco₀/. Тогда в простейшем случае индуцированный электрический дипольный момент молекулы равен:

где а (<7) — поляризуемость молекулы, как функция координат q колеблющихся ядер, при этом? = <7₀cos (Q/ + ср). Если амплитуды колебаний достаточно малы, то можно воспользоваться разложением:

Таким образом, для индуцированного дипольного момента молекулы получаем приближенное выражение:

Рассеяние света определяется этим индуцированным моментом. Отсюда видно, что в рассеянном свете имеются частоты a)₀, a>₀ ±Q. Рассеяние света без изменения частоты называют рэлеевским рассеянием (Рэлей, 1899). Оно связано с вынужденным колебанием атомов и молекул под действием внешней световой волны. Если молекула имеет характерные частоты Q, то рассеянное излучение содержит сателлиты с частотами (4.44). Отметим, что возникающее излучение от отдельных молекул некогерентно. Это отражается в произвольности фазы <�р.

Классическая картина объясняет факт существования комбинационного рассеяния света, но не объясняет его основных свойств:

• интенсивность антистоксовых сателлитов всегда меньше интенсивности стоксовых сателлитов:

• • с увеличением частоты Q_; величина б уменьшается;
• • с увеличением температуры 6 возрастает.

С квантовой точки зрения фотон с энергией Л (о₀ взаимодействует с молекулой, находящейся на колебательном уровне с энергией E_Vi = tiQ.(y +l/2). В результате взаимодействия энергия рассеянного кванта становится hto, а молекула переходит на колебательный уровень с энергией E_v = hQ (y₂ + l/2). По закону сохранения энергии:

или.

Учитывая правило отбора для гармонического осциллятора Ди = ±1, сразу приходим к комбинационным частотам (4.44). Переходы по правилу Av = l отвечают стоксовым сателлитам, по правилу Дг = -1 — антистоксовым сателлитам (рис. 4.16). Интенсивность сателлитов определяется числом молекул N._f находящихся в соответствующих колебательных состояниях. Для стоксовых переходов интенсивность пропорциональна числу молекул, находящихся в основном, первом возбужденном, втором и т. д. состояниях: I_s ~ + ^2 +— • Для антистоксовых переходов интенсивность.

I_a +N₂ + … Отсюда следует в согласии с экспериментом, что фиолетовый сателлит всегда слабее красного:

Для явного нахождения величины 6 учтем больцмановскую формулу для распределения частиц по энергиям:

Таким образом, получаем где О = к_ъТ — кинетическая температура.

Формула (4.53) объясняет перечисленные ранее свойства комбинационного рассеяния. В обычных условиях отношение (4.53) очень мало, поэтому в первых экспериментах по комбинационному рассеянию антистоксов сателлит не наблюдали.

В эксперименте наблюдают как колебательные, так и вращательные спектры комбинационного рассеяния. Рассмотрим общий механизм такого рассеяния.

Рис. 4.16.

При воздействии излучения частотой о)₀ на молекулу, находящуюся в первоначальном состоянии ?₀, происходит кратковременный переход на один из множества ее энергетических уровней (виртуальный уровень) Е_х с последующим возвращением на конечный уровень /у Отметим, что переход на виртуальный уровень не связан с обычным поглощением света, при котором величина поглощаемого кванта должна быть равна определенной разности соответствующих уровней энергии. При переходе на виртуальный уровень Ло)₀ = Е_х-Е₀. При переходе в конечное состояние испускается рассеянный фотон с энергией Лео = Е_х — E_f.

Таким образом, получаем.

Это соответствует формуле (4.49). Если конечный уровень совпадает с исходным, то происходит рэлеевское рассеяние, при отличии — комбинационное. Рассмотрим вращательные уровни энергии молекулы. Пусть начальный уровень энергии характеризуется квантовым числом У, а вращательный уровень ?, участвующий в рассеянии падающего фотона, — числом У,. Согласно правилам отбора вращательное квантовое число У, = У±1. Конечное состояние Ej характеризуется квантовым числом У^ которое по правилам отбора равно J_f = У, ± 1 = У, У ± 2. Таким образом, для вращательного спектра комбинационного рассеяния выполняется правило отбора:

Напомним, что вращательные переходы в инфракрасном спектре осуществляются по правилу отбора ДУ = ±1.

Используя формулы (4.54) и (4.13), получаем выражение для вращательных линий в спектре КРС:

Отсюда следует с учетом правила отбора (4.55), что имеются две ветви вращательной полосы при КРС:

Кроме того, существует линия с несмещенной частотой, отвечающая правилу ДУ = 0. Эти формулы показывают, что расстояние между соседними линиями в полосе равно 4#₀, тогда как в ИК (инфракрасном) спектре оно равно 2В₀.

Помимо колебательного и вращательного спектров комбинационного рассеяния наблюдается также спектр, связанный с энергией электронного возбуждения молекул. Например, в случае молекулы N0 наряду с комбинационными линиями рассеяния обнаруживаются линии с частотами со = со₀ ±

Линии КРС характеризуются определенной степенью деполяризации. Это — отношение интенсивности рассеянного света, поляризованного в плоскости, параллельной плоскости поляризации падающего света, к интенсивности рассеянного света, поляризованного в перпендикулярной плоскости. Степень деполяризации непосредственно связана с формой молекулы (вернее, с формой эллипсоида поляризуемости молекулы) и симметрией колебаний, ответственных за рассеяние света. Поэтому измерения степени деполяризации рассеянного света играют важную роль в исследованиях структуры молекул.

При не слишком большой мощности возбуждающего излучения интенсивность линий КРС зависит от частоты падающего света о)₀. Когда частоты значительно отстоят от области электронного поглощения молекул, то интенсивность пропорциональна. При приближении к полосе электронного поглощения происходит более быстрый рост интенсивности. При большой мощности возбуждающего света интенсивность рассеянного достигает порядка интенсивности падающего. Это — явление вынужденного КРС, о котором будет говориться далее.

Спектры комбинационного рассеяния обычно находятся в видимом диапазоне. Это существенно упрощает их наблюдение по сравнению с вращательно-колебательными спектрами, находящимися в ИК-области. Отметим здесь, что ИК-спектры возникают только при изменении электрического дипольного момента молекулы. Для комбинационного же рассеяния важно изменение не дипольного момента, а поляризуемости. Из спектров комбинационного рассеяния определяют частоты собственных колебаний молекул и их моменты инерции, получают информацию о структуре молекул и структурных изменениях, проводят анализ сложных смесей и т. д. Значение метода КРС и его чувствительность сильно выросли после создания лазеров, и особенно лазеров с перестраиваемой частотой.

В поле мощного лазерного излучения возникает новый эффект — вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР). Падающий на молекулярную систему свет считается слабым, если его энергия взаимодействия с молекулой мала по сравнению с энергией теплового движения. В этом случае свет не оказывает заметного влияния на колебания молекулы. Тогда справедливо разложение (4.46). Если энергия взаимодействия света с молекулой сравнима с энергией теплового движения, то влияние света на колебания молекулы становится существенным. Изменение колебаний ядер приводит к изменению состояния электронной оболочки молекулы, поскольку состояния ядер и электронной оболочки взаимосвязаны. В результате электронная оболочка воздействует на колебания ядер.

Картину этого процесса рассмотрим на основе классических представлений. Индуцированный полем световой волны дипольный момент молекулы можно представить в виде: d = (а₀ + fiq’jF, где а₀ — поляризуемость молекулы при равновесном положении ядер. Учитывая, что энергия индуцированного диполя в поле волны равна Е = - dF — -(а₀ + $q^F², находим вынуждающую силу/, действующую на ядра молекулы: / = -dE/dq —13F². Таким образом, колебания ядер описываются уравнением.

где у — коэффициент затухания колебаний, определяемый шириной линии комбинационного рассеяния; т — приведенная масса ядер. Под полем F

следует понимать сумму полей падающей cos (со/ + (р) и рассеянной волн.

F_0scos (о)₅/ +). Из уравнения (4.58) следует, что вынужденные колебания с резонансной частотой Q описываются уравнением.

где q_Q — амплитуда, q_Q = $F₀F_0s/myQ; Q = со-со^. Это значит, что частота со₅ относится к стоксову сателлиту. Видно, что амплитуда колебаний пропорциональна произведению амплитуд падающего излучения и рассеянной (стоксовой) волны. Учитывая (4.59), можно показать, что дипольный момент молекулы содержит члены с разными частотами:

Первый член описывает обычную поляризацию молекулы, второй — d_s = —sin (со_Л/ ср^) — усиление стоксова излучения, т. е. ВКР. Член.

^ = H^/ro,^sinH + ⁽p) определяет работу падающего излучения. Частоты последних двух членов:

отличаются от частот падающей и рассеянной (стоксовой) волн: 2(0−0)^= = o) + Q = o)_{; 2u>s—ев = 0)^ — Q = u>ss.}

Таким образом, падающее излучение и усиленное стоксово рассеяние индуцируют нелинейные колебания ядер, которые образуют ансамбль осцилляторов, излучающих волны с частотами со_ш им_и.

Экспериментально ВКР было обнаружено в 1962 г. Вудбери. В поле мощного лазерного излучения под действием света происходит согласование фаз колебаний всех молекул. Рассеянное излучение становится когерентным. Благодаря совершенствованию перестраиваемых лазеров в последние годы развиты новые высокочувствительные методы исследования молекул. Один из них — метод когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Он основан на нелинейном взаимодействии двух лазерных пучков в рассеивающей среде. Частота лазерных лучей подстраивается таким образом, чтобы их разность o) j — о₂ совпадала с частотой колебаний молекулы Q (рис. 4.17). В результате нелинейного взаимодействия двух пучков заселенность уровня II возрастает, поэтому интенсивность антистоксовой линии в спектре почти на пять порядков оказывается больше, чем в случае обычного КРС. Частота антистоксова сателлита определяется законом сохранения энергии:

Кроме закона сохранения энергии выполняется также закон сохранения импульса:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 4.17.

Отсюда следует, что рассеянное излучение имеет хорошую направленность (рис. 4.18), тогда как при обычном комбинационном рассеянии оно происходит во все стороны. Это позволяет эффективно собрать весь рассеянный свет по методу КАРС. Таким методом при очень высоком разрешении удается исследовать структуру молекул при относительно небольшом количестве вещества (10¹⁴… 10^:5 частиц/см³ и менее).

Схема эксперимента по изучению рассеяния света веществом изображена на рис. 4.19. Свет от источника S попадает на исследуемое вещество В. Рассеянный свет в направлении 0 анализируется спектральным прибором П и регистрируется детектором Д. Опыт показывает, что между рэлеевской линией и линиями комбинационного рассеяния существует спектр рассеянного света, связанный с рассеянием Ман-

Рис. 4.18.

Рис. 4.19.

делыитама-Бриллюэна (РМБ). РМБ вызвано рассеянием света при его взаимодействии с акустическими волнами, которые возникают при флуктуациях плотности вещества.

На рис. 4.20 схематично изображен спектр рассеянного света: цифрой I отмечена стоксова компонента, 2 — антистоксова компонента, 3 — рэлеевская линия, 4 — компонента КРС, 5— компонента РМБ.

Комбинационное рассеяние света было теоретически предсказано Смекалем еще в 1923 г. при рассмотрении рассеяния света атомами. Атомы, как и молекулы, можно рассматривать, как своего рода осцилляторы: в молекулах осцилляторы связаны с колебаниями ядер, а в случае атомов — с разностью энергий между двумя квантованными состояниями. Экспериментально КРС атомами наблюдалось лишь в 1967 г. Наблюдали также КРС ионами (1963).

КРС, КАРС дают большую информацию о свойствах молекул. Наряду с этим существуют и другие методы исследований. Это ЭПРи ЯМР-спектроскопия, ИКи УФ-спектроскопия и т. д. Последнее время экспериментальные методы исследований существенно расширились, особенно в связи с созданием лазеров. Были созданы.

Рис. 4.20.

лазеры, излучающие световые импульсы с длительностью порядка фемтосекунд (1 фс=10″^{, 5}с). Это время сравнимо с периодом световых колебаний (2…3 фс). Мощность излучения в таком импульсе имеет колоссальные значения, порядка тераватт. В настоящее время надеются значительно повысить мощность фемтосекундных импульсов. Такие мощности достигались ранее лишь при ядерном взрыве. Использование фемтосекундных импульсов дает возможность непосредственно получать сведения о сверхбыстрых процессах, протекающих в молекулах, таких как динамика образования и разрушения молекул (это время порядка 10″¹ *… 10″¹⁴ с), передача электрона или протона из одной части большой молекулы в другую, реакция фотосинтеза и т. д.

ЗАДАЧИ.

1. Пренебрегая ангармоничностью, найти частоту собственных колебаний некоторой молекулы, для которой в колебательном спектре КРС длины волн красного и фиолетового сателлитов, ближайших к несмещенной линии, равны 346,6 и 330 нм.

Решение. По условию: 2лсД₅ =о>₀-Q; 2 лс/Х₀ =ш₀ +Q. Отсюда Я = яс (1/Х, — 1/Х,)= 1,37 10¹⁴ с" ¹.

2. Доказать формулу (4.59).

Решение. В уравнении колебаний ядер (4.58) вынуждающая сила, определяемая квадратом суммарного поля F², наряду с другими членами содержит выражение /^/^cos^cd-o^)/ + ф-ф,]• Считая, что й = а)-о)₅, приходим к формуле (4.59).

3. Показать, что второй член в (4.60) описывает усиление стоксова излучения.

Решение. Работа поля стоксова излучения в единицу времени равна d_sF_0scos (v)_st + ср₅). Учитывая выражение для d_s, после усреднения по периоду колебаний 2л/со₅ получаем для средней мощности выражение:

— Р²F²FQ_S(0_s/2myQ. Знак «минус» означает увеличение энергии поля F_s, т. е. его усиление. Аналогично можно показать, что поле падающего излучения совершает положительную работу, которая, в частности, тратится на усиление стоксова рассеяния.