Ядерный магнитный резонанс

До сих нор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего: близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрение только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах: ‘Н, ¹⁹F, ³¹Р, ¹³С, ^ПВ, ¹⁷Q ¹⁵N, ⁵⁹Со. Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию.

Спин ядра характеризуется ядерным спиновым квантовым числом /, которое может иметь значения, кратные ½. Например, спин протона составляет ½, спин ядра ¹¹В — 3/2. По отношению к определенному направлению в пространстве, в частности по отношению к внешнему магнитному нолю, спин ядра может иметь лишь определенные квантованные ориентации, причем разным ориентациям соответствует разная энергия. В соответствии с квантовой механикой, число разрешенных ориентаций равно 2/+ 1, а расстояния между отдельными энергетическими уровнями, возникающими в магнитном поле, пропорциональны его напряженности. Переходы между отдельными уровнями могут происходить при поглощении квантов электромагнитного излучения, имеющих энергию, точно соответствующую разностям между этими уровнями. Обычно образец непрерывно облучается слабым радиочастотным излучением (частота порядка сотен мегагерц), а напряженность приложенного магнитного полю плавно меняется с помощью электромагнита. При этом последовательно создаются резонансные условия для различных ядер и регистрируется спектр поглощения радиоизлучения.

Примеры спектров ЯМР метилового и этилового спиртов приведены на рис. 37.5.

Эти спектры получены на ядрах водорода — протонах. Атомы водорода в том или ином химическом окружении (в группах —ОН, — СИ. — или — СН₃) дают несколько различные сигналы, положение которых характерно для соответствующих групп. Эти различия связаны с различиями в электронной плотности вокруг разных протонов, по-разному экранирующей прото;

Рис. 375. Примеры спектров ЯМР:

а — метиловый спирт; б — этиловый спирт; пунктиром изображены спектры низкого разрешения.

ны от действия приложенного внешнего магнитного поля. Сравнивая полученный спектр со спектром известного стандартного вещества, можно определить наличие определенных функциональных групп в исследуемом соединении.

• Положение сигнала протонов в разных группах по отношению к сигналу стандарта называется химическим сдвигом протона в соответствующей группе.

Интенсивность каждого сигнала (площадь пика) пропорциональна числу соответствующих протонов, что позволяет не только выполнить количественное анализ образца в целом, но и определить количество протонов в разных функциональных группах, если мы исследуем неизвестное вещество.

В зависимости от характера образца и условий съемки ЯМР спектры могут состоять из относительно широких или узких полос, показанных на рис. 37.5 пунктиром и сплошными линиями, соответственно. Широкополосные спектры называются спектрами высокого разрешения, а узкополосные — низкого. В спектрах высокого разрешения полосы, соответствующие отдельным группам протонов (или других одноименных ядер), могут быть дополнительно расщеплены за счет магнитного взаимодействия ядерных спинов этих протонов со спинами соседних ядер. В таких случаях говорят, что в спектре появляется тонкая структура, анализ которой дает важную дополнительную информацию о взаимном расположении разных функциональных групп, т. е. о пространственной структуре исследуемых соединений.