Поверхностная энергия. 
Кристаллография: зарождение, рост и морфология кристаллов

Со структурных позиций фазовый переход первого рода отличается от превращений более высоких порядков тем, что необходимым его условием является формирование в первоначально гомогенной среде поверхности раздела между исходной и новой фазами, в результате чего система превращается в гетерогенную, которая на рис. 2.6 для случая газ — жидкость ограничена пунктирной кривой аа’а" Кб" б’б. Приведенная схема распространяется и на образование кристаллических зародышей в исходной гомогенной жидкости. Следовательно, кристаллизация слагается из двух основных актов: 1) зарождения новой фазы и 2) роста кристалла.

Рис. 2.6. Превращение газа в пар с изменением температуры.

Поскольку возникновение новой фазы в гомогенной системе сопряжено с изменением структуры и состава первичной среды, то в частном случае однокомпонентной системы оно априори сопровождается лишь структурными перестройками. Например, при рекристаллизации один тип модификации меняется на другой, а переход жидкости в кристаллическое состояние связан с установлением дальнего порядка в расположении частиц, которого не было в исходной системе. Такая же ситуация имеет место и при кристаллизации из собственного пара, хотя процесс связан с более радикальными трансформациями. В сложных системах, где и состав новообразованной фазы отличается от материнского, энергетическое состояние одной и той же частицы будет совершенно иным.

Таким образом, в результате этих преобразований возникает переходный слой, отделяющий первоначально гомогенную среду от зародыша новой фазы. Вещество по разные стороны этой границы имеет различную структуру, а часто — и разный состав. Вполне естественно, что при такой реконструкции, сопровождающейся разрывом или деформацией существующих связей и образованием новых, а также перераспределением состава, требуется совершить определенную работу, которая получила название поверхностной энергии. Она является результирующей взаимодействия между частицами, оказавшимися на границе сосуществующих фаз, и определяет работу, затрачиваемую на образование этой границы в конкретных условиях. Минимальная ее величина, достаточная для создания единицы такой поверхности при постоянном объеме и температуре, называется удельной свободной поверхностной энергией. Она обычно обозначается через о, или иногда через, а применительно к кристаллам, чтобы не отождествлять ее с поверхностным натяжением, когда речь идет о границе раздела между двумя жидкостями.

При оценке поверхностной энергии между рассматриваемыми двумя фазами исходят из ее значений на границе каждой из них с вакуумом (обычно при Г = О К) и сравнивают для конкретного случая (рис. 2.7). В самом общем виде максимальная энергия границы «кристалл-вакуум» при О К приближенно равна полусумме работы разрыва всех связей между атомами, образующими рассматриваемую поверхность при делении на две части исходной системы (среды).

Рис. 2.7. Ненасыщенные связи на атомно-гладкой плотно упакованной поверхности кристалла на границе с вакуумом (Чалмерс, 1968).

Действительно, при таком условном сечении кристалла получаются две равноценные поверхности, для которых В. Коссель (1927 г.) ввел понятие о полу кристалле. Сила взаимодействия частицы с образовавшейся поверхностью будет равна половине сил, уравновешивающих ее внутри кристалла. Для гомеополярного (ковалентного) кристалла с простой кубической решеткой, или кристалла Косселя (рис. 2.8, 1) — это грань октаэдра. Максимальное число связей у любой из частиц, составляющих такую плоскость, будет равно трем, в то время как в объеме кристалла Косселя — шести.

Рис. 2.8. Кристалл Косселя:

1 — общий вид; 2 — порядок координационных сфер (КС); а — центральный атом; б — атомы КС1; в — атомы КС2; г — атомы КСЗ Энергию связи, а значит и поверхностную энергию границ «кристалл — вакуум» и «кристалл — расплав» можно оценить по теплоте испарения кристалла и по скрытой теплоте его плавления, соответственно. Поскольку избыток энергии поверхностной частицы пропорционален числу некомпенсированных связей, то, например, для гранецентрированной кубической решетки (координационное число атомов в структуре равно 12), характерной для многих металлов, энергия связи частицы с шестью соседями превышает ее энергию внутри кристалла на половину теплоты испарения (—20—60 ккал/моль). У молекулярных же кристаллов теплоты испарения составляют 10—20 ккал/моль, межмолекулярные расстояния в 2—3 раза больше, а их поверхностные энергии меньше на полтора-два порядка.

При вычислении поверхностной энергии ионных кристаллов, в силу дальнодействующего кулоновского взаимодействия, предполагается суммирование по большому числу соседей. Расчеты Хонигмана для грани (100) простой кубической решетки, узлы которой заняты ионами с зарядом ±Ze, приводят к значениям поверхностной энергии 0,0326(Ze)²/a³, где е = 1,6 • lO¹⁹ Кл — заряд электрона, а — расстояние между ближайшими ионами разных знаков по направлениям [100].

Основной вклад в величину этой энергии вносят не скомпенсированные в силу поверхностных ограничений самые сильные связи между ближайшими атомами (ионами, молекулами), потенциальные возможности которых полностью реализуются только в объеме кристалла. Оценить значения поверхностной энергии для разных граней наглядно можно на модели Косселя, принимая во внимание взаимодействие произвольно выбранного «центрального» атома с соседями первой, второй, третьей и последующих координационных сфер, которые, конечно, будут корректировать общую картину энергетического баланса (рис. 2.8, 2). Например, в таком кристалле каждый атом в его объеме взаимодействует с шестью ближайшими соседями (КС1), а также с 12 и восемью соседями второго (КС2) и третьего (КСЗ) порядков, соответственно. В поверхностном же слое грани (100) он имеет лишь пять соседей из КС1, восемь — из КС2 и четыре — из КСЗ. В результате ненасыщенными (разорванными) в расчете на каждый атом для грани куба оказываются следующие связи: 1КС1 + 4КС2 + 4КСЗ. Для граней ромбододекаэдра и октаэдра ненасыщенных связей будет больше, а именно: (110) — 2КС1 + 7КС2 + 6КСЗ; (111) — ЗКС1 + 9КС2 + 7КСЗ. Чем больше число несбалансированных связей, условно пересекающих плоскость грани, тем больше ее поверхностная энергия.

Кристаллохимическую трактовку термодинамического подхода дает концепция Хартмана, согласно которой в каждой кристаллической структуре можно выделить направления наиболее прочных связей — ПЦС-векторы (периодические цепочки связей, или periodic bond chain, РВС). Грани, параллельные максимальному числу систем самых сильных связей из всех характерных для данного кристалла ПЦС, имеют минимальную поверхностную энергию. У рассматриваемого кристалла Косселя таковыми являются грани куба {100}. Каждой из этих плоскостей принадлежат по две из трех систем ПЦС-векторов. Например, для грани (100) — это цепочки, параллельные ребрам [010] и [001] (рис. 2.9). Третья же система ПЦС с направлением [100] в этом случае обрывается на границе плоскости (100) с окружающей средой. В итоге создается избыточная поверхностная энергия.

Рис. 2.9. ПЦС в кристалле Косселя.

Для большей корректности, как уже отмечалось, необходимо учитывать взаимодействия и с более удаленными соседями, по крайней мере, с ПЦС2 и ПЦСЗ. Тогда гранью (100) будут отсекаться четыре системы из шести ПЦС2 и все четыре ПЦСЗ. Однако при грубых оценках поверхностной энергии гомеополярных кристаллов останавливаются на первых членах этой бесконечной суммы, поскольку сила связи между частицами убывает обратно пропорционально седьмой степени расстояния.

На границе кристалла с жидкостью или другой твердой фазой поверхностная энергия значительно меньше, чем при контакте с газом, из-за большей насыщенности связей поверхностных атомов кристалла (рис. 2.10).

Однако даже для раздела «кристалл — вакуум» при близкой к абсолютному нулю температуре она все же будет несколько ниже общей работы разрыва связей, затрачиваемой на образование свободной поверхности. На самом деле после разрыва связей атомы в приповерхностных слоях будут перегруппировываться, и при релаксации поверхностная энергия слегка уменьшится.

Рис. 2.10. Схема границы раздела между кристаллом и жидкостью (Чалмерс, 1968).

Следует заметить, что точных расчетов и надежных экспериментальных методов определения поверхностной энергии пока не существует. Известны лишь приближенные оценки для простейших моделей типа кристалла Косселя. Трудоемкой методической и теоретической проработки требует анализ поверхностной энергии граней даже со сравнительно простыми индексами у кристаллов бинарных и тройных соединений. При разрыве связей между разнородными атомами неоднозначно отнесение их к той или иной из образующихся поверхностей.