Кристаллическая структура редкоземельных металлов. 
Лантаноидное сжатие

Переходим к рассмотрению РЗЭ в конденсированной фазе — редкоземельным металлам. Что происходит в твердом состоянии? Для магнитологов, особенно для тех, кто занимается практическим применением магнитных материалов, твердое состояние, или конденсированная фаза, является наиболее интересным. Можно из такого материала делать тот или иной магнитный элемент — например, магнитопровод магнитного потока, сердечник индукционного преобразователя или постоянный магнит.

Итак, рассмотрим вопрос о типе кристаллических структур в чистых редкоземельных металлах. В большинстве случаев элементарная ячейка имеет ось симметрии шестого порядка (ось с или [001]), в базисной плоскости расположен центральный атом, а вокруг него в ближайшем окружении еще 6 атомов. Соединив их между собой прямыми линиями, имеем шесть равносторонних треугольников с углом при вершине 60°. Это плоскость А, а дальше в перпендикулярном направлении вдоль оси с находится плоскость, отстоящая на полпериода решетки — с/2. Атомы находятся в ней в центрах проекций трех неприлегающих треугольников плоскости, А вида, А (плоскость В) или V (плоскость С).

В зависимости от того, как дальше при смещении на полпериода решетки вдоль оси с будет формироваться следующая атомная плоскость, будут получаться разные типы структур. Если так же, как и в плоскости А, то это будет гексагональная плотноупакованная — ГПУ (рис. 5). А если проекции атомов будут находиться в центрах трех других неприлегающих треугольников от первоначальной плоскости А, то получится плоскость С, и будем иметь гранецентрированную кубическую структуру — ГЦК в гексагональном представлении. Другими словами, если атомные плоскости укладываются в параллельном с-оси направлении по типу АВАВАВ… — формируется ГПУ-структура. Если по типу АВСАВС… — формируется ГЦК-структура. Как выяснилось, порядок чередования атомных плоскостей может быть и таким — АВАСАВАС… В этом случае формируется двойная гексагональная плотноупакованная структура — ДвГПУ. Вот они и реализуются для большинства редкоземельных металлов.

Рис. 5. Гексагональная плотноупакованная структура.

Теперь посмотрим на то, как меняется величина параметра решетки а для редкоземельных металлов во всем редкоземельном ряду. Из рис. 6 видно, что имеется общая тенденция уменьшения — так называемое «лантаноидное сжатие».

Эта зависимость почти линейная. У лантана это расстояние наибольшее. На церии наблюдается некий «провальчик». Металлические Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu «ведут себя» в рамках общей тенденции линейного уменьшения параметров. Выпадает из нее поведение Ей и Yb. С чем связываются эти аномалии? Для Се это связывается с тем, что у него всего один 4Еэлектрон и он, как правило, делокализуется, т. е. участвует в образовании химических связей и проводимости в металле, т. е. Се во многих.

N.

Рис. 6. Зависимость величины расстояния между ближайшими атомами в базисной плоскости кристаллической решетки от типа РЗМ

ситуациях выступает как нетрехвалентный ион, отдавая не только 5d'- и 6з²-электроны, а еще и единственный 41-электрон на образование межатомных связей. За счет этого среднее расстояние между атомами Се в базисной плоскости несколько меньше, чем ожидалось из глобальной тенденции. Что касается Ей, то этот металл кристаллизуется не в ГПУили ГЦК-структуру, а в ОЦК — объемно центрированную кубическую структуру, которая в сравнении с ГПУ более «рыхлая». Для Yb тоже наблюдается «всплеск» величины параметра а, но он выступает антиподом церию: у Yb недостает для заполнения 4Гоболочки всего одного электрона, и в конденсированной фазе он может притянуть к себе делокализованный валентный электрон и заполнить 41-оболочку, в результате чего у него атомный радиус становится больше, чем это должно быть для трехвалентного иона.

Экспериментально установленный факт «лантаноидного сжатия» подтвержден квантово-механическими расчетами средней величины квадрата радиуса 41-оболочки РЗЭ — и металлического радиуса (табл. 11). По мерс продвижения от начала к концу редкоземельного ряда величина <�г²>. убывает от 0,6 до 0,4 А примерно на 30%. По мере того, как увеличивается заряд ядра РЗЭ, электроны все ближе располагаются к ядру, и это приводит к тому, что уменьшается размер атома. Совершенно очевидно, что плотность РЗМ при этом будет сильно меняться в сторону увеличения. Порядковый номер у лантана в ряду РЗЭ наименьший, т. е. он самый легкий, а расстояние между атомами самое большое. В итоге у него плотность наименьшая -6,16 г/см³. При движении к концу РЗЭ-ряда плотность нарастает и у Lu достигает 10 г/см³. Температура плавления РЗМ характеризует устойчивость кристаллической решетки, т. е. силу связи между атомами.

Минимальные температуры плавления Т_ш наблюдаются у РЗМ, находящихся в начале редкоземельного ряда. Минимальная у Ей Т_пя = 800 °C в силу того, что у него решетка «рыхлая», с довольно большими межатомными расстояниями, и она разрушается при относительно слабом «натиске» температуры. Максимальная температура плавления у Lu. Это говорит о том, что в нем самая большая сила межатомной связи. Природу этого явления мы сейчас не рассматриваем, а продолжим разговор относительно устойчивости кристаллических структур.

В правой колонке табл. 11 показаны типы кристаллической структуры, которые реализуются в этих металлах в твердофазном состоянии. В большинстве случаев их охлаждение или нагрев в этом состоянии вызывает при некоторых температурах аллотропическое превращение — фазовый переход первого рода, при котором меняется тип структуры.

Больше всего подвержен структурным модификациям Се. Если производить нагрев из области низких температур, то исходная ГЦК-структура сначала трансформируется в двойную ГПУ, потом еще раз в ГЦК, потом — в ОЦК и дальше жидкое состояние при температуре Т = 800 °C. У празеодима есть превращение из двойной ГПУ в ОЦК. В неодиме тоже есть такое превращение в районе 725 °C. Для прометия некоторое время не было данных по его решетке, однако позже было установлено, что он обладает двойной ГПУ. Прометий — нестабильный элемент, у него нет стабильного изотопа, однако найдено 10 изотопов с разным периодом полураспада.

Таблица 11.

Некоторые структурные и магнитные характеристики РЗМ

У Sm решетка не гексагональная, а ромбоэдрическая и переходит в ОЦК. Для Ей — только ОЦК. Для Gd есть структурные превращения: из ГПУ в ОЦК. У тербия и диспрозия тоже. Ег достаточно стабильный: ГПУ во всей области температур твердой фазы. Для Yb сеть некоторый переход. Самая стабильная структура у лютеция. Это совершенно стабильный металл в структурном отношении.