Природа центрального атома и лигандов

Рассмотрение вопроса упрощается, если положить, что центральный атом является ионом с зарядом, равным его степени окисления. Этот заряд должен компенсироваться суммарным зарядом всех лигандов (в соответствии с принципом электронейтральности кристаллической решетки, Л. Полинг, 1948). Ковалентность при таком подходе возникает при наличии частичного перераспределения заряда с донора (обычно это атом, на орбиталях которого имеются относительно легко подвижные электроны) на акцептор (обычно это атом, способный принять на свои орбитали электрон донора). Эффективный заряд атома лиганда при этом не должен сильно отличаться от Vie.

В качестве донора электронов при наличии высоких зарядов на центральном атоме (в этом случае говорят об атомах металла в высоких состояниях окисления) чаще всего выступают либо легко поляризующиеся (типа О^2-), либо слабо поляризующиеся лиганды (типа F). Их число (они то и составляют координационный полиэдр рассматриваемого центрального атома) и есть КЧ этого центрального атома. Нетрудно убедиться, что при этом для компенсации заряда необходимо существенно большее число ионов F^-, нежели О². Возможна и обратная ситуация, когда донорами электронов являются центральные атомы.

В связи со сказанным важное значение имеют такие неоднозначно определяемые свойства, как донорный характер лиганда и акцепторный характер центрального атома (об этом проще всего говорить с позиций концепции о жестких и мягких кислотах и основаниях, принцип ЖМКО Пирсона). Ясно только, что акцепторная способность центрального атома зависит от его состояния окисления и электронной конфигурации. Например, в тетраоксоанионах | М0₄]^я_ с электронной конфигурацией центрального атома (Р, d^[ и (I² низкое КЧ стабилизировано дополнительным донорным взаимодействием лиганда с металлом.

Полагают также, что акцепторная активность атома и КЧ зависит от числа потенциально связывающих орбиталей: КЧ близко к числу орбиталей центрального атома, пригодных для образования связей. Для внутриорбитальных комплексов это приводит к классическому правилу «9 орбиталей» (т.е. 18-электронных оболочек), а максимально возможное значение КЧ определяется числом несвязывающих^[1] d- электронов.

Величина КЧ, по мнению Даунса, коррелирует с разницей в энергиях между (гг-2) d-, ns- и ггр-орбиталями: она быстро возрастает с увеличением атомного номера (рис. 6.5), причем у ранних переходных элементов (элементов первых членов трех переходных рядов) при наличии менее четырех несвязывающих электронов могут осуществляться КЧ 7, 8 и 9; у дальних переходных элементов (элементов с полностью или почти полностью завершенной d-оболочкой) реализуются обычно низкие КЧ (например, известны соединения Cu⁺, Hg²⁺ — конфигурация d¹⁰ — с КЧ 2, 3).

Рис. 6.5. Энергии ионизации орбиталей s-_y р и d-элементов трех.

d-переходиых серий.

(Downs А., 1968).

Давно сформулирована идея о связи числа лигандов в комплексе (= КЧ) с числом связывающих орбиталей. Правда, но существу, между этими числами нет причинной связи. Отклонения от этой корреляции имеют место в случае электроидефицитных систем и систем с избыточным числом электронов. Так, обсуждаемая идея часто не «срабатывает» в гипотетических комплексах L—М—L (если центральный атом и лиганды в нем используют по одной орбитали), когда имеют место так называемые гипервалентные (трехцентровые четырехэлектронные) связи (Рандл, 1963).

Электростатические эффекты. В химическую связь, безусловно, большой вклад вносит ионная компонента. Особенно это характерно для комплексов первого ряда переходных металлов в их высокоспиновых состояниях. Поэтому в данном случае электростатические эффекты — кулоновское притяжение и отталкивание — играют важную роль. Понятно, что комплекс ML" устойчив, когда кулоновское притяжение М'^/+ и п лигандов L^- больше отталкивания между лигандами. Отталкивание усиливается по мере увеличения КЧ п его компенсация и выполнение условия электростатической устойчивости системы требует увеличения заряда q центрального атома.

На рис. 6.6 показан характер изменения кулоновской энергии при изменении п Видно, что высокие КЧ должны быть выгодны для металлов в высоких состояниях окисления.

Рис. 6.6. Оценка электростатических энергий комплексов [М^</+(Х)_п]^(и с разными КЧ:

расстояния М—X приняты одинаковыми, эффекты экранирования не учитывались.

(Parish R. V., 1966).

Предельное значение п обычно определяется не энергетикой ионной системы, а поляризуемостью иона М*⁺. Однако при максимально возможных п следует ожидать сильного ковалентного взаимодействия, в связи с чем электростатическая модель для комплексов металлов, находящихся в высоких состояниях окисления (> +4), затруднительна.

Оценку влияния эффекта расталкивания лигандов (рис. 6.7) можно получить по ЭСКП (теория кристаллического поля).

¹ Nyholm R. 5., Tobe М. L. // Expcricntia 1964. Suppl. 9. Р. 112.

Нетрудно убедиться, что для ионов металлов с несколькими «/-электронами возможны высокие КЧ (7, 8). При этом выигрыш в энергии по сравнению с энергиями ионов, для которых имеют место более низкие КЧ, составляет 5—10 ккал/моль, что соизмеримо с разницей в энергии систем с разной координацией. Поэтому можно полагать, что ЭСКП является одним из важных факторов, определяющих геометрию комплекса.

Рис. 6.7. Расчетные энергии стабилизации кристаллическим полем.

для различных КЧ.

(одноэлектронный случай, низкоспиновые состояния) (Downs А., 1968).

Для ряда ионов наблюдается образование низкосимметричного окружения и, соответственно, отклонения от правильной геометрии. Это ионы, образующиеся за счет действия эффекта Яна — Теллера первого порядка, и ионы с конфигурацией (n-)d^n> или (n-i)d'°ns²

и малой энергией перехода в низшие возбужденные состояния^[2], т. е. в состояния (n-t)d⁹ns^[2] или (n-i)d^[0ns^[2]np* соответственно.

Так называемые вторичные факторы, которые могут играть важную роль в формировании координационного окружения центрального атома, это: дисперсионные силы (способствуют образованию систем с высокими КЧ; они вносят, например, до 20—30 ккал/моль в энергию решетки AgCl), водородная связь (имеет важное значение для структуры солей аммония) и так назваемые мультипольные взаимодействия для несферических ионов (например, HFf, NO3).

Природа лигандов. Перечислим только основные факторы, которые могут влиять на КЧ и форму координационного полиэдра. Это:

• • геометрия лиганда и его разветвленность;
• • наличие одного или двух донорных (акцепторных) центров, дентатность;
• • электроотрицательность лиганда, сказывающаяся на характере связи;
• • поляризуемость лиганда и способность его к «допированию» электронов.

Для полидентатных лигандов важное значение имеют:

• • отталкивание несвязанных атомов в пределах первой координационной сферы;
• • кулоновское отталкивание и особенности стереохимии лиганда.

• [1] Обычно считается, что иесвязывающие, т. е. атомные орбитали характерныдля ионных комплексов.
• [2] Особенно большое значение подобные состояния имеют в твердых комплексах, что может сказаться на их свойствах, в первую очередь физических.
• [3] Особенно большое значение подобные состояния имеют в твердых комплексах, что может сказаться на их свойствах, в первую очередь физических.
• [4] Особенно большое значение подобные состояния имеют в твердых комплексах, что может сказаться на их свойствах, в первую очередь физических.