Термодинамическая фазовая дГ-диаграмма. 
Уравнение Клапейрона —Клаузиуса

Вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в твердой, жидкой и газообразной фазах.

Фазовым переходом называется процесс, сопровождающийся затратой теплоты и изменением объема, в котором происходит изменение агрегатного состояния вещества. Переход из одного агрегатного состояния в другое удобно рассматривать на рТ-диаграмме (рис. 4.1).

Если в качестве независимого параметра взять температуру, то нарГ-диаграмме будут иметь место три характерные линии.

Эти линии представляют собой геометрическое место точек, в которых находится в равновесном состоянии любая пара из трех агрегатных состояний вещества.

Рис. 4.1. Переход из одного агрегатного состояния в другое на рГ-диаграмме.

Линия р = f (T) (линия АК на рис. 4.1) соответствует равновесному состоянию жидкой и газообразной (парообразной) фаз. Эту линию называют линией испарения (или по обратному процессу — линией конденсации). Линия p⁼f'2(T) (линия АС) соответствует равновесному состоянию твердой и газообразной фаз. Это линия сублимации (или по обратному процессу — десублимации). На линии р = /з (Г) (линия АВ) находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Эта линия называется линией плавления (или по обратному процессу — затвердевания).

Переход из одного агрегатного состояния в другое при данной температуре будет происходить при строго определенных давлениях, или: при данном давлении при строго определенных температурах. Если, например, какое-либо вещество превращается из жидкого состояния в парообразное при определенном давлении, то его температура будет неизменной до тех пор, пока вся жидкость не превратится в пар. Аналогичные процессы будут происходить и на линиях плавления и сублимации.

Температура, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое, называется температурой плавления {затвердевания). Количество теплоты, отбираемое в этом процессе, называется теплотой плавления (при затвердевании эта же теплота будет выделяться).

Температура перехода вещества из жидкого состояния в газообразное называется температурой кипения (при данном давлении) или — температурой конденсации в обратном процессе. Количество теплоты, поглощаемое в этом процессе, называется теплотой парообразования (при конденсации это же количество теплоты будет выделяться).

Температура перехода вещества из твердого состояния в газообразное называется температурой сублимации, а количество теплоты, подведенной в этом процессе, называется теплотой сублимации. Обратный переход (десублимация) будет сопровождаться выделением этого же количества теплоты.

Кривая, на которой в зависимости от температуры и давления происходит переход из жидкого состояния в газообразное, заканчивается в точке К, называемой критической точкой. В этой точке исчезает физическое различие между жидким и газообразным состояниями вещества. Обоснование наличия критической точки наиболее наглядно можно проследить на рг;-диаграмме водяного пара (рис. 4.2).

Рис. 4.2. /w-диаграмма водяного пара Увеличение давления приводит к увеличению температуры кипения. При этом объем v газообразной фазы уменьшается, а объем жидкой фазы v возрастает. При некотором давлении (р = р_кр = 22,12 МПа — для воды) эти два объема оказываются одинаковыми, что и наблюдается в критической точке, которой соответствует определенная для каждого вещества критическая температура (для воды Г_|ф = 374,16°С, см. параграф 4.3). Следовательно, в критической точке сухой пар имеет такую же плотность, что и кипящая вода, и, таким образом, исчезает различие между жидкой и паровой фазами.

Все три кривые равновесного состояния различных фаз вещества пересекаются в некоторой определенной для каждого вещества точке, называемой тройной точкой (точка А на рис. 4.1). В этой точке в термодинамическом равновесии находятся три различные фазы вещества — твердая, жидкая и газообразная, т. е. пропадает различие между этими тремя фазами.

Отметим некоторые особенности фазовых переходов.

Теплоемкость с_р в процессе фазового перехода равна бесконечности:

так как dq ^ 0, dT = 0.

Коэффициенты изобарного (объемного) расширения (1.44) и изотермического сжатия (1.46) равны бесконечности:

так как dq * 0;dT= 0; dp = 0.

Значительный интерес представляет уравнение Клапейрона — Клаузиуса, связывающее термические величины (температура, давление, удельный объем) с калорическими (теплота фазового перехода). Это уравнение имеет вид (вывод см. в [58]).

где q — теплота фазового перехода; v' — удельный объем жидкости или твердого тела; v" — удельный объем пара; dp/dT— производная от давления по температуре, взятая на кривой фазового перехода.

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса может быть применено ко всем изменениям агрегатного состояния веществ. В общем виде оно характеризует изменение давления вещества, находящегося в фазовом равновесии, от температуры. Но физический смысл входящих в это уравнение величин в каждом отдельном случае различен.

В случае плавления твердого тела величины из уравнения Клапейрона — Клаузиуса будут иметь следующий физический смысл: q — удельная теплота плавления; v' — удельный объем твердого тела; v" — удельный объем жидкости.

В случае газообразования (линия АК) q — удельная теплота парообразования; ?/ — удельный объем кипящей жидкости; v" — удельный объем сухого насыщенного пара.

При сублимации (линия АС): q — удельная теплота сублимации; v' - удельный объем твердого тела; v" — удельный объем сухого насыщенного пара.

С помощью уравнения Клапейрона —Клаузиуса можно установить наклон линий плавления, испарения и сублимации в тройной точке. Запишем это уравнение в виде

Так как величины q, Г, (v — v) для всех веществ всегда положительны (за исключением воды ввиду ее аномальности), то.

Отсюда следует, что углы наклона сц, а₂, а₃ касательных к линиям АВ, АК и АС в точке А к оси Тбудут меньше 90° (см. рис. 4.1).

Для воды вследствие ее аномальности ее объем в момент фазового перехода меньше объема льда (v" - г/) < 0. Поэтому величина dp/dT из уравнения Клапейрона—Клаузиуса будет отрицательной и, следовательно, угол наклона а₄ линии плавления льда (линия АВ_{) будет больше 90°.

Таким образом, для всех нормальных жидкостей (v" - v') > 0 и все линии фазовых превращений отклоняются вправо. Для воды линия АВ_{ равновесного состояния твердой и жидкой фаз с повышением давления отклоняется в сторону меньших температур (влево).