Определение средних ионных коэффициентов активности

Методом ЭДС можно определить средние ионные коэффициенты активности. Причем часто это необходимо сделать при температуре, отличной от 298 К. Поступают следующим образом. Составляют гальванический элемент без переноса, например, такой:

Проводят серию опытов, в которых измеряют ЭДС такого гальванического элемента, но концентрация электролита в каждом опыте разная. Эта концентрация задается исследователем, т. е. она известна. Например, ЭДС (Е, В) указанного гальванического элемента была измерена при температуре 313 К в серии опытов с различными значениями концентрации соляной кислоты с_НС1, моль/л.

Как найти по этим данным величину среднего ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты какой-либо концентрации, например 0,023 моль/л.

При температуре 313 К в справочниках нет данных о значениях стандартных электродных потенциалов, поэтому величину стандартной ЭДС необходимо находить графически.

Уравнение Нернста для итоговой реакции, протекающей в данном гальваническом элементе, будет иметь вид (1.14).

Запишем уравнение в виде, удобном для дальнейших расчетов:

Слева в уравнении (1.24) находятся заданные по условию эксперимента (с_на) и измеренные в эксперименте величины (Е). То, что расположено справа в уравнении, содержит две неизвестные величины — стандартную ЭДС (Е°) и средний ионный коэффициент активности в растворе хлорида водорода, который и нужно определить (у* _НС|).

Существует способ, который позволяет в определенных условиях сделать в правой части уравнения не две неизвестные величины, а одну. Если рассмотреть такое состояние, при котором средний ионный коэффициент активности в растворе электролита можно принять равным единице, то логарифм его будет равен нулю и тогда в правой части уравнения будет только одна неизвестная — стандартная ЭДС гальванического элемента при температуре исследования.

Известно, что средние ионные коэффициенты активности стремятся к единице в сильноразбавленных растворах, когда концентрация равна 0. Как это следует из предельного закона теории Дебая — Хюккеля, логарифм среднего ионного коэффициента активности пропорционален корню квадратному из величины ионной силы раствора (или корню квадратному концентрации электролита). Именно поэтому при графическом методе нахождения стандартной ЭДС гальванического элемента строят зависимость левой части уравнения (1.24) от корня квадратного из концентрации раствора электролита (рис. 1.8).

Рис. 1.8.

2rt.

Нанеся экспериментальные значения Е-—1пс_НС1 при раз;

_ F

ных значениях yjc_Ha на график, получают зависимость, которую затем экстраполируют на нулевое значение ^с_ИС|. Так находят стандартную ЭДС гальванического элемента при температуре, отличной от 298 К.

Затем возвращаются к уравнению (1.24). Вычисляют -Jc_ucl (т. е. корень квадратный из концентрации, при которой нужно найти средний ионный коэффициент активности, — точка а на рис. 1.8).

2RT

По графику определяют значение Е н—1пс_НС1 (^точка Ь). Зная Е°,

F

по уравнению (1.24) нетрудно рассчитать и требуемую величину среднего ионного коэффициента активности.

Для сравнения определенных экспериментально средних ионных коэффициентов активности с рассчитанными по теории Дебая — Хюккеля воспользуемся формулами предельного закона теории и второго приближения этой теории.

В случае предельного закона теории Дебая — Хюккеля.

где z₊, z_ — заряды катиона и аниона; / — ионная сила раствора; h — константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры.

Для водных растворов при разных температурах величина константы h равна:

температура, К 298 303 313 323.

константа/г, (л/моль)⁰'⁵ 0,512 0,517 0,528 0,539.

Уравнение (1.26) справедливо до ионной силы 0,01 моль/л.

Второе приближение теории Дебая — Хюккеля выражается следующим уравнением:

где а — расстояние наибольшего сближения электрических центров ионов; В — эмпирический параметр, зависящий от температуры. Для водного раствора при 298 К В = 3,29 • 10⁹ м^_| • моль⁴*-⁵ • кг⁰-⁵.

Если принять расстояние наибольшего сближения равным а = 0,304 нм, то можно вычислить средние коэффициенты активности по уравнению Гюнтельберга:

Уравнение (1.27) справедливо до ионной силы 0,1 моль/л.