Холоднопламенные и критические явления при окислении метана

При окислении многих углеводородов различного строения, в том числе алканов вплоть до пропана и этана, наблюдали возникновение периодических и критических явлений, сопровождающихся резким повышением скорости реакции и вспышками светового излучения, за которыми следовало столь же резкое падение скорости окисления, причем задолго до израсходования реагентов. Поскольку разогрев смеси в таких вспышках, как правило, не превышал нескольких десятков градусов, они получили название холодных пламен [20, 105, 106]. Возможность возникновения холодных пламен при окислении метана оставалась неясной. В подавляющем большинстве исследований они не наблюдались. Однако авторы ряда работ сталкивались с явлениями, которые могли быть истолкованы как холоднопламенные. Такие ситуации возникали и при окислении метана в метанол при высоком давлении [23, 42, 45]. Но только в работах [107, 108], проведенных при атмосферном давлении, были получены достаточно убедительные экспериментальные доказательства этого явления. Недавно оно получило новое подтверждение [109]: холодные пламена были обнаружены в смеси 2СН₄ + 0₂ при давлениях 650−740 мм рт.ст. и температурах около 500 °C. На кривой зависимости температуры реакционной смеси от времени наблюдали два максимума, причем величина разогрева в первом достигала 100−120°С. В работе [110] была обнаружена область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции окисления метана.

Поскольку существует теоретическая возможность возникновения холоднопламенных режимов окисления метана при высоких давлениях [61, 111] и достижения при этом принципиально иных, чем при других известных режимах, выходов продуктов, приведем имеющиеся в литературе экспериментальные данные.

При давлении 3360 атм, концентрации кислорода 8% и начальной температуре 262 °C в статическом реакторе на фоне медленного роста температуры наблюдали двойную температурную вспышку с амплитудами 6 и 14 °C, сопровождавшуюся соответствующими подъемами давления [23].

Температурные осцилляции, характерные для холоднопламенных явлений, наблюдались в процессе окислении метана в струевом реакторе при 25−35 атм и концентрациях кислорода не ниже 5% [42]. При концентрациях кислорода 8% и выше и температурах около 410 °C колебания носили стационарный характер. Повышение температуры до 450 °C вызывало уменьшение амплитуды осцилляций и увеличение их частоты. При 475 °C осцилляции исчезали. Амплитуда и частоты осцилляций в различных точках вдоль оси реактора сильно отличались. Максимальная селективность образования метанола достигалась при наиболее низких температурах, соответствующих прекращению осцилляций, однако она оставалась меньше той, которая наблюдалась при оптимальных концентрациях кислорода (^3%). Было высказано предположение, что в условиях существования таких осцилляций можно управлять процессами в реакторе с целью достижения максимальной селективности.