Полярографические газоанализаторы. 
Мониторинг загрязнения окружающей среды

Полярографический метод (см. параграф 4.3) газового анализа основан на электролизе электролитов, содержащих электрохимически активные вещества, количество которых пропорционально парциальному давлению этих веществ в газе, непрерывно продуваемом (барботирующем) через электролит. При постоянной толщине диффузионного слоя 8 сила тока электролиза I=kC.

Полярографический метод используют для определения 0₂, СО, S0₂, Cl₂, H₂S, NO и других газов.

Работа полярографических газоанализаторов основана на измерении предельной силы диффузионного тока в цепи трехэлектродной электролитической ячейки с индикаторным, сравнительным и вспомогательным электродами. В процессе измерения контролируется разность потенциалов между индикаторным и сравнительным электродами. Разность потенциалов сравнивается с заданной, и при се изменении автоматически меняется подаваемое на электроды напряжение до восстановления изменившейся разности потенциалов.

Электрохимическая ячейка — преобразователь неэлектрических величин в электрические сигналы, основанный на использовании электрохимических явлений.

Электрохимическая ячейка обычно состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, погруженный в свой электролит. Электроды изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода), реже — из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите — ионы. Конструкции электрохимических ячеек чрезвычайно разнообразны.

Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и электролитические ячейки (электролизеры).

Твердыми электролитами называют твердые вещества, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Наиболее широкое распространение получили твердые электролиты на основе диоксида циркония. Указанные вещества обладают проводимостью ионов кислорода при температурах выше 500 °C.

Электрохимические ячейки с твердым электролитом, предназначенные для измерения концентрации кислорода в воздухе рабочей зоны, функционируют в потенциометрическом режиме (рис. 8.17).

Рис. 8.17. Схема электрохимической ячейки с твердым электролитом.

В данном случае измеряется ЭДС между электродами, нанесенными на перегородку из твердого электролита. Один электрод располагается в камере с анализируемой, а второй — в камере со сравнительной газовой смесью. В области раздела трех фаз (электрод — твердый электролит — газовая смесь) возникает потенциал, пропорциональный парциальному давлению кислорода в газовой смеси. Измеряемая ЭДС соответствует измененному уравнению Нернста.

где Р, Р_ср — парциальное давление кислорода в анализируемой и сравнительной газовой смеси.

При равенстве давлений в анализируемой и сравнительной газовых смесей соотношение (8.6) может быть переписано следующим образом:

где С, С_ср — объемная доля кислорода в анализируемой и сравнительной газовой смеси.

В соответствии с выражениями (8.6) и (8.7) измеряемая ЭДС зависит от температуры газовой смеси, находящейся в электрохимической ячейке, что обусловливает необходимость точной стабилизации ее температуры.

В электрохимических измерительных преобразователях с твердым электролитом используют дифференциальную схему, характеризующуюся наименьшей погрешностью измерений при концентрации кислорода в анализируемой газовой смеси, близкой к его концентрации в смеси сравнения, поэтому в качестве сравнительной газовой смеси целесообразно использовать атмосферный воздух.

Основная относительная погрешность измерения объемной доли кислорода в диапазоне от 5 до 25% нс превышает ±4%.

Электрохимический метод с жидким (загущенным) электролитом характеризуется измерением ЭДС, возникающей между измерительным и сравнительным электродами при установившемся равновесном состоянии жидкого (загущенного) электролита, контактирующего с анализируемой газовой смесью (рис. 8.18). Кислород, содержащийся в анализируемой газовой смеси, диффундирует через полимерную мембрану, растворяется в жидком (загущенном) электролите и электрохимически восстанавливается на измерительном электроде. Вследствие этого в электрической цепи, объединяющей измерительный и сравнительный электроды, возникает ток, пропорциональный парциальному давлению кислорода в анализируемой газовой смеси. Полимерная мембрана повышает избирательность диффузии кислорода. Помимо мембраны, электрохимическая ячейка может содержать гидрофобный фильтр.

Рис. 8.18. Схема электрохимической ячейки с жидким (загущенным)

электролитом

В случае, когда электрохимический метод с жидким (загущенным) электролитом применяется для измерения объемной доли кислорода С, можно записать.

где Р — давление анализируемой газовой смеси.

Основная абсолютная погрешность измерения объемной доли кислорода в диапазоне от 5 до 25% не превышает +0,5%.

Датчики водорода полярографические (рис. 8.19) представляют собой универсальный тип электрохимических датчиков с жидким электролитом. Они предназначены для преобразования парциального давления водорода (рН₂) в газовых смесях в электрический аналоговый сигнал постоянного тока.

Рис. 8.19. Датчики водорода полярографические

Диапазон измерения такого датчика рН₂ 0—5, 0—40 кПа, а основная приведенная погрешность не превышает 1,5%.