Рефрактометрия. 
Методы исследования материалов и процессов

Рефрактометрия — один из методов установления структуры молекул веществ и количественного анализа смесей. В основе метода лежит измерение показателя преломления п (отношение синуса угла падения светового луча к синусу его угла преломления)^[1] индивидуальных веществ и их растворов. Величина п зависит от интенсивности взаимодействия световых волн с веществом, а интенсивность, в свою очередь — от электрических свойств молекул: дипольного момента и поляризуемости.

Молекула представляет собой систему из положительно заряженных ядер и молекулярных электронных орбиталей. Если центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают (рис. 1.1, а), то такую молекулу называют неполярной. Примером неполярных молекул могут служить простые вещества, состоящие из атомов одного вида (Ог, N2, Н2), или сложные многоатомные молекулы с симметричным распределением электронной плотности, например: СО2 (О = С = О); СбНб; СС1₄. Если же центры тяжести зарядов не совпадают, то такие молекулы называются полярными (рис. 1.1, б). У них асимметричное расположение электронной плотности относительно ядер за счет различной электроотрицательности атомов, входящих в состав молекулы. Это — НС1; НгО; СНСЬ (хлороформ) и т. п.

Рис. / /. Полярная и неполярная молекулы, черные точки — положительно заряженные ядра

Из-за смещения зарядов друг относительно друга полярные молекулы образуют электрические диполи.

Диполь — система одинаковых по величине и противоположных по знаку (эффективных зарядов 5* и 5″) в электронейтральной молекуле (см. рис. 1.1, б). Диполь характеризуется дипольным моментом — произведением эффективного заряда б и расстояния между зарядами /:

В системе СИ единицей измерения дипольного момента является [Клм], но на практике чаще используют несистемную размерность — Дебай [?)], по имени П. Дебая:

Электрический дипольный момент — векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе. При этом вектор дипольного момента направлен от центра тяжести отрицательных зарядов к центру тяжести положительных. Дипольный момент химической связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов.

Порядок величины дипольного момента двухатомной молекулы определяется произведением величины заряда электрона (1,6* 10″ ¹ Кл) и длины химической связи (~1(Г¹⁰м), он составляет КГ²⁹ Кл м.

Для сложных молекул данная величина равна векторной сумме дипольных моментов всех связей (см. рисунок ниже).

Измерив тем или иным способом дипольный момент р молекул вещества, можно судить об их структуре (структурной формуле). Таким образом, измерение является одним из методов установления структуры молекул. Величину дипольного момента можно определить спектроскопически^[2] или с помощью измерения диэлектрической проницаемости вещества.

Наибольшее распространение получил метод измерения дипольных моментов в разбавленных растворах неполярных растворителей с помощью диэлектрической проницаемости. В табл. 1.1. приведены дипольные моменты некоторых молекул.

Для этанола ц = 1,68 Д для хлороформа ц = 1,06 D. Таким образом, дипольный момент может служить мерой (количественной характеристикой) полярности молекул: чем больше ц, тем полярнее вещество. Как видно из приведенных данных, степень полярности возрастает в ряду хлороформ — этанол — вода — ацетон.

Таблица 1.1

Полярные и неполярные молекулы под действием внешнего электрического поля деформируются и приобретают индуцированный или наведенный дипольный момент:

где, а —молярная поляризуемость.

Она характеризует способность молекул (молекулярных орбиталей и ядер) деформироваться, (т.е. смещаться вдоль электрического поля. Молярная поляризуемость мала у «жестких» молекул, например, предельных углеводородов, содержащих только ст-связи, и велика у молекул, имеющих сопряженные двойные связи с делокализованными электронами. Поляризуемость в формуле (1.2) называют деформационной. Она складывается из электронной и атомной поляризуемости (за счет смещения электронов и ядер):

Постоянный дипольный момент и молярная поляризуемость являются фундаментальными характеристиками молекул вещества.

Поляризация молекул вещества во внешнем электрическом ноле приводит к снижению напряженности этого поля (по сравнению с вакуумом) и является причиной возникновения такого свойства вещества, как диэлектрическая проницаемость е — отношение емкости конденсатора, заполненного веществом, к емкости того же конденсатора, между пластинами которого находится вакуум.

Величина е входит в свойство вещества, называемое молярной поляризацией — Р:

где М— молярная масса, р— плотность вещества.

Связь Р и, а неполярных веществ показывает уравнение Клаузиуса-Мосотти:

где N_a — число Авогадро.

Согласно выражению (1.5), молярная поляризация неполярных веществ обусловлена только деформацией молекул в электрическом поле и складывается из электронной и атомной поляризации:

При рассмотрении полярных веществ необходимо учитывать снижение напряженности внешнего электрического поля вследствие ориентации постоянных диполей вещества вдоль силовых линий поля, и в выражение (1.6) следует добавить еще одно слагаемое, учитывающее этот эффект Р_ор — ориентационную поляризацию:

Молярная поляризация для полярных веществ определяется уравнением Ланжевена-Дебая:

или.

где р — постоянный дипольный момент молекул вещества, к — постоянная Больцмана, Т — температура.

Первое слагаемое правой части уравнения (1.9) отвечает за деформационную поляризуемость (электронную и атомную), а второе — за ориентационную.

Из уравнения (1.9) следует еще один метод экспериментального определения дипольного момента молекул веществ.

Рис. 1.2. Зависимость молярной поляризации от температуры для неполярного (/) и полярного (2) веществ.

Действительно, согласно уравнению (1.9) от температуры зависит только ориентационная составляющая молярной поляризации, и если опытные данные по зависимости Р от Т расположить в координатах Р =/(1/7), то из тангенса угла наклона прямой tgf (рис. 1.2), проведенной через точки, можно рассчитать р:

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен деформаци онной составляющей Р:

• [1] Показатель преломления вещества также равен отношению скорости света в вакууме-'310® м/с к скорости света в данной среде
• [2] Спектроскопические методы основаны на эффектах сдвига и распределении спектральных линий в электрическом поле и отличаются высокой точностью измерения. Таким образом, измеренные значения дипольного момента оказались равными: для пропанац = 0,085 О, пропилена — 0,364 D, толуола — 0,375 D. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена небольшими молекулами, не содержащими «тяжелых» атомов.