Одновременно усиливается политическое значение Волынского княжества. Волынская земля обособилась от Киева позднее Галицкой — после смерти внука Владимира Мономаха, сына Мстислава Великого — Изяслава Мстиславича Киевского (1154 г.; великий князь Киевский в 1146—1154 гг.) и значительно усилилась при его сыне Мстиславе Изяславиче (1154—1170), получившем Волынское княжество (в 1154 г.), а позднее (1167) ставшего великим князем Киевским. Заметное усиление Волынского княжества относится к концу XII в., ко времени княжения Романа Мстиславича (1170−1205).
Вскоре территорию Галицко-Волынского княжества вновь охватывает междоусобная борьба: конфликт между князем и боярством перерос в феодальную войну. Особенностью этой войны было противостояние не князей, а князя и боярства, недостаточно сильного, чтобы превратить земли Юго-Западной Руси в боярскую республику, но имевшего силы и возможности для постоянной борьбы с княжеской властью.
Даниил Романович Галицкий.
В начале 20-х гг. XIII в. власть на Волыни сконцентрировал в своих руках молодой и энергичный Даниил Романович. В 1222 г. при поддержке своего родственника он закрепил за собой часть Волыни, а к концу 20-х гг. (к 1227 г.) завершил объединение Волынской земли. Утвердившись на волынском престоле, Даниил начал бороться за присоединение Галиции. Эта борьба заняла 10 лег и завершилась в 1238 г. Даниил утвердился в Галиче, а Владимир-Волынский передал брату Васильку. Таким образом, только в конце 40-х гг. (обычно называется 1249 г.) Даниилу удалось победить последних своих противников в борьбе за единство Галицко-Волынской Руси и ее самостоятельность. Однако к этому времени пришла новая опасность — с Востока, со стороны Великой Монголии. В конце 1240 г. монгольские войска, после упорного сопротивления населения, захватили земли Галицко-Волынского княжества, истребив много жителей и разрушив города (в том числе и Киев). В 1245 г. Даниил Романович был вынужден номинально подчиниться власти Золотой Орды. Княжение Даниила Романовича (1249—1264) продолжалось до 1264 г. и было временем значительного политического усиления Юго-Западной Руси.
После смерти Даниила (1264) Галицко-Волынское государство начинает клониться к упадку. Золотоордынские правители совершали разорительные походы на Галицко-Волынское княжество и через его территорию на Литву, Польшу и Венгрию (70—80-е гг. XIII в.). На границах Галицкой земли усиливаются государства, в которых совершился процесс объединения (Литва и Польша). Они и поглотили в конце концов (1252) ГалицкоВолынскую Русь. В дальнейшем основная часть территории Галицкого княжества и часть Волынских земель попали под власть Польского Королевства. Значительная часть Волынского княжества в середине XIV в. оказалась в составе Великого княжества Литовского.