Твердое состояние. 
Неорганическая химия

Кристаллические и аморфные вещества. Вещество может существовать в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В данном параграфе рассматривается влияние особенностей химических связей на свойства твердых веществ. Температурный интервал существования вещества в твердом состоянии ограничен температурами плавления и кипения. Твердые вещества делятся на кристаллические и аморфные.

Кристаллы — твердые тела с упорядоченным взаимным расположением образующих их частиц (атомов, молекул или ионов) в пространстве, т. е. с кристаллической структурой. Для описания кристаллической структуры конкретного вещества нужно указать вид и размер частиц и расстояния между ними. Многие кристаллические вещества имеют сходные структуры. Это позволяет выделить структурные типы, т. е характеризовать только относительное расположение частиц в пространстве без указания их размеров и расстояний между ними.

Французский ученый О. Браве (1848) показал, что все многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов кристаллических решеток. Кристаллическая решетка — это геометрическая схема взаимного расположения частиц в кристалле. Ее изображают в виде пространственного каркаса, образуемого пересекающимися друг с другом прямыми линиями. Точки пересечения этих прямых называют узлами решетки.

В зависимости от типа связи между частицами, образующими кристаллическую структуру, различают ионные, ковалентные, металлические кристаллы. Для объяснения кристаллических структур привлекаются представления о плотнейших упаковках шаров: кубической гранецентрированной и гексагональной. На рис. 11.21 вверху для каждой упаковки показан один ряд шаров, а внизу — расположение ядер атомов в кристаллической решетке. В этих упаковках каждый из шаров окружен 12 другими. Степень заполнения пространства в этих двух упаковках максимальна и составляет 74,05%. Свободный объем пространства между шарами представлен тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами, в которых могут размещаться другие шары с меньшими размерами. В тетраэдрических пустотах могут располагаться шары с радиусом, равным 0,225 радиуса шаров, образующих плотнейшую упаковку. Октаэдрические пустоты крупнее: в них могут размещаться шары с радиусом 0,414 радиуса шаров плотнейшей упаковки.

Число ближайших к данному атому или иону соседних атомов или ионов называется его координационным числом.

Атомы, образующие кристаллы с кубической граиецеитрированной и гексагональной структурами, имеют координационные числа 12.

Аморфные вещества отличаются отсутствием упорядоченной структуры. Некоторые вещества вообще не удается получить в виде кристаллов, другие наряду с кристаллическим могут существовать в аморфном стеклообразном состоянии. Физические и химические свойства кристаллической и аморфной модификаций одного и того же вещества могут существенно различаться.

Рис. 11.21. Плотнейшие упаковки шаров:

а — кубическая гранецентрированная; б — гексагональная Ионные кристаллы. В ионных кристаллических структурах чередуются катионы и анионы (рис. 11.22). Расстояния между противоположно заряженными ионами в кристаллах меньше, чем расстояния между одноименными ионами, поэтому электростатические силы межионного притяжения преобладают над силами отталкивания. Так как электростатические силы не обладают ни насыщаемостью, ни направленностью, каждый ион взаимодействует не только с ионами своего непосредственного окружения, но и со всеми другими ионами кристалла. Рассмотренная картина электростатического межионного взаимодействия не учитывает того, что валентные электроны атомов частично обобществляются и связь не является чисто ионной. Эффективные заряды (табл. 11.5) однозарядных катионов в кристаллах довольно близки к +1, а у двухи трехзарядных катионов гораздо меньше, чем +2 и +3. При этом, однако, эффективные заряды в ионных кристаллах всегда остаются большими. Кулоновское взаимодействие ионов остается сильным и создает строго упорядоченное чередование катионов и анионов в пространстве, т. е. ионную кристаллическую структуру.

К числу важнейших типов ионных кристаллических структур относятся структура типа NaCl (рис. 11.22, а) и структура типа CsCl (рис. 11.22, б). В кристалле NaCl восемь хлоридионов образуют восемь вершин куба, а шесть других хлорид;

Рис. 11.22. Кристаллические решетки и модели взаимного расположения катионов и анионов в них:

а — NaCl; б — CsCl.

Эффективные заряды z _эф катионов в некоторых ионных кристаллах.

ионов лежат в центрах шести граней этого куба. Таким образом, хлорид-ионы находятся в узлах кубической гранецентрированной решетки. Меньшие по размерам катионы натрия (/'cl^— = 167 им, r_Na+ =116 пм) занимают все октаэдрические пустоты в структуре, образованной хлорид-ионами. Катионы натрия находятся в узлах второй кубической гранецентрированной решетки. Поэтому кристаллические структуры типа NaCl можно рассматривать как результат взаимного проникновения двух кубических гранецентрированных решеток. Так как каждый катион натрия в решетке NaCl окружен шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион окружают шесть катионов натрия, то координационные числа обоих ионов равны шести.

Радиус катиона цезия (181 пм) немного больше радиуса хлорид-иона (167 пм). В результате этого CsCl образует кристаллы другого типа, чем NaCl. И катионы цезия, и хлоридионы образуют кубические решетки, так что в центре куба, образованного восемью хлорид-ионами, находится катион цезия, и наоборот. Для обоих ионов в структуре хлорида цезия координационные числа равны восьми.

Ионные радиусы, т. е. радиусы ионов в кристаллах, определяются экспериментально в результате изучения межъядерных расстояний и электронной плотности в кристаллах (рис. 11.23).

Ионный радиус равен расстоянию от ядра до точки с минимальной электронной плотностью, лежашей на оси, которая соединяет ядра катиона и аниона.

Ионные радиусы уменьшаются с ростом заряда иона (табл. 11.6) и увеличиваются с возрастанием координационного числа.

Рис. 11.23. Диаграмма электронной плотности в кристалле NaCl:

числами обозначена электронная плотность в относительных единицах.

Таблица 11.6

Ионные радиусы*

* Ионы имеют электронные оболочки благородных газов, координационное число 6.

Так как в ионной структуре каждый ион взаимодействует со всеми другими, понятие энергии связи в ионном кристалле не имеет смысла и вместо него применяется иная характеристика — энергия кристаллической ионной решетки.

Энергия кристаллической ионной решетки — это энергия, необходимая для превращения 1 моль кристаллического вещества в бесконечно удаленные друг от друга газообразные катионы и анионы.

В табл. 11.7 энергии кристаллических решеток некоторых ионных кристаллов сопоставлены с температурами плавления и кипения и с константой упругости, которая характеризует твердость ионных кристаллов.

Таблица 11.7

Энергии ионных решеток, температуры плавления и кипения и константы упругости некоторых ионных кристаллов.

Из табл. 11.7 очевидно, что ионные кристаллы с одноатомными ионами типа NaCl, MgO, А1₂Оз имеют высокие температуры плавления и кипения. Эти температуры тем выше, чем больше энергия кристаллической решетки. При увеличении энергии ионной решетки возрастает и твердость кристаллов. NaCl, MgO и А1₂0₃ обладают большой твердостью, но одновременно они характеризуются таким механическим свойством, как хрупкость. Твердость а-А1₂0₃ очень велика, и это вещество (корунд) используют в часовых и других механизмах, а также в качестве абразивного материала для обработки твердых материалов.

Ионные кристаллы образуются не только одноатомными ионами. Разнообразные соли и комплексные кристаллические соединения включают многоатомные анионы и катионы, взаимодействующие друг с другом также электростатически. К числу солей с многоатомными ионами относятся соли аммония, нитраты, карбонаты, сульфаты, фосфаты и многие другие.

Кристаллические комплексные соединения настолько многочисленны, что составляют большую часть неорганических соединений. Среди них следует выделить комплексные соединения типа [Al (H₂0)₆]₂(S04)₃, в которых присутствуют аквакатионы. Нередко сочетание стехиометрии и радиусов многоатомных ионов в подобных соединениях оказывается таким, что в их кристаллах содержится вода, занимающая пустоты кристаллической структуры. Например, сульфат алюминия, помимо 12 молекул воды, образующих координационные сферы катионов А1³⁺ (см. гл. 13), может включать еще 6 молекул воды и образовывать кристаллогидрат [Al (H20)_f,]2(S0₄)3−6H₂0.

Многоатомные и тем более комплексные ионы имеют гораздо большие радиусы, чем одноатомные ионы. Возрастание межъядерных расстояний в кристаллах со сложными ионами приводит к ослаблению кулоновского взаимодействия. Энергии их кристаллических решеток ниже.

Для ионных кристаллов с многоатомными ионами и кристаллогидратов характерны специфические свойства. Например, кристаллогидрат [ А1(Н₂0)<;1₂(S (^4)з • 61М) при 86 °C теряет 6 молекул Н₂0 и превращается в [А1(Н₂0)б]2(30₄)з. При температурах выше 340 °C это соединение постепенно теряет воду координационных сфер катионов А1⁸⁺ и превращается в безводный Al₂(S0₄)3. При 770 °C начинается разложение сульфат-иона, происходящее с выделением S0₃ и образованием А1₂0₃. Эта последовательность превращений характерна для кристаллогидратов с многоатомными анионами SO (~, N0₃~, СО-,. Фосфаты, силикаты и некоторые другие анионы при высоких температурах ведут себя иначе. Они образуют полимерные неорганические анионы, которые будут рассмотрены в последующих главах.

Двойные соли содержат в кристаллах два вида катионов, например гексагидрат сульфата железа (П)-аммония (соль Мора) FcS0₄ • (NH₄)₂S0₄ • 6II₂0.

Смешанные соли имеют в кристаллах два вида анионов, например хлорид-бромид серебра AgCl • AgBr.

Связь в кристаллических металлах. Структурной единицей кристаллической структуры металлов является атом. Устойчивость кристаллов металлов обеспечивается металлической связью. Самые распространенные кристаллические структуры металлов — это структура типа меди с кубической гранецентрированной решеткой и структура типа магния с гексагональной решетки (см. рис. 11.21), а также.

Рис. 11.24. Кубическая объемноцентрированная решетка.

структура типа вольфрама с кубической объемноцентрированной решеткой (рис. 11.24). В кубической объемноцентрированной решетке каждый атом металла окружен восемью равноценными ему, а в двух других — 12. Таким образом, каждый из атомов может образовывать со своими непосредственными соседями восемь или 12 связей, располагая для этого обычно небольшим числом валентных электронов. В этих условиях возникает большое число многоцентровых орбиталей с малым числом электронов на них. Орбитали охватывают значительное число атомов, они делокализованы. Электроны на этих орбиталях обобществлены сразу многими атомами.

Эта картина строения металлов очень близка к такому качественному представлению: кристаллические решетки металлов образуются положительно заряженными катионами и «погружены» в электронный газ. Валентные электроны в пределах металлического кристалла перемещаются почти свободно. Электронный газ компенсирует силы электростатического отталкивания положительных ионов и является причиной термодинамической и механической устойчивости металлического состояния. Концентрация свободных электронов в электронном газе металлов составляет 10²²—10²³ электронов в 1 см³.

Представление об электронном газе позволяет объяснить специфические свойства металлического состояния, а именно высокие электрическую проводимость и теплопроводность, металлический блеск. Электроны электронного газа очень легко перемещаются в металле под действием разности потенциалов. Высокая теплопроводность металлов обусловлена способностью электронов переносить кинетическую энергию. Металлический блеск есть следствие способности электронного газа хорошо отражать световые волны.

Металлы в целом характеризуются пластичностью, а многие из них также прочностью и часто высокими температурами плавления и кипения. Эти свойства также определяются особенностями многоцентровой металлической связи.

Пластичность металлов — проявление легкости изменения многоцентровых связей. Многоцентровый характер связей придает металлам также способность легко перестраивать свои кристаллические структуры с сохранением большого числа таких связей. При повышении температуры в большинстве металлов происходит перестройка структуры кристаллической решетки. Например, у кобальта при комнатной температуре устойчива гексагональная a-модификация, которая при 427 °C переходит в кубическую гранецентрированную р-модификацию, существующую вплоть до температуры плавления.

Высокие или низкие температуры плавления и кипения металлов определяются прочностью металлических связей. Мерой прочности связей в металлах служит энергия атомизации, т. е. энергия, необходимая для превращения 1 моль металла в атомный пар. Эта энергия изменяется от 76,6 кДж/моль у цезия (?_пл = 28,5°С, ?_кип = 690°С) до 851 кДж/моль у вольфрама (?_пл = 3387 °C, ?_кип = 5927°С). Понятие энергии связи к металлическим связям не применяется из-за их многоцентровой природы.

Половину кратчайшего расстояния между ядрами атомов в кристаллической структуре металла называют металлическим радиусом г_мет. В табл. 11.8 приведены металлические радиусы для кристаллических структур, в которых металлы имеют самое распространенное координационное число 12. Если принять этот радиус за единицу, то относительные значения для других координационных чисел составят:

Молекулярные кристаллы. Структурными единицами кристаллических структур молекулярных кристаллов являются электронейтральные молекулы. Взаимное притяжение молекул в кристаллах обусловлено или слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, или водородными связями, которые гораздо слабее сил, действующих в ионных и металлических кристаллах. Вещества, образующие молекулярные кристаллы, обладают очень низкими температурами плавления и кипения, малыми разностями t_njl — ?_кип, т. е. небольшими температурными интервалами существования жидкого состояния по сравнению с ионными соединениями и металлами. Особенно низкими температурами плавления и кипения обладают вещества, молекулы которых имеют нулевые электрические дипольные моменты. Например, кислород 0₂ становится жидким при -219°С и кипит при -183°С. Озон 0₃, молекула которого обладает небольшим электрическим дипольным.

Таблица 11.8

Металлические радиусы некоторых металлов.

моментом, имеет более высокие температуры фазовых переходов и более широкий интерват существования в виде жидкости: ?_пл = -193°С, t_Km = -112°С. Увеличение размеров молекулы и особенно ее электрического дипольного момента приводит к росту температур плавления и кипения вещества. Например, температуры кипения метана СН₄, пропана С₃Н₈ и имеющего значительный электрический дипольный момент формальдегида СН₂0 равны: ?_кнп (СН₄) = -162°С, 1_КИП (С₃Н₈) = -42°С, ?_кип (С11₂0) = -19°С. Вещества, молекулы которых способны образовывать водородные связи, имеют гораздо более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества, молекулы которых сравнимы по размерам, но не образуют этих связей. 11апрпмер, температура кипения воды на 262 °C выше, чем температура кипения метана. Подробнее вопросы о свойствах водородной связи и свойствах веществ, способных ее образовывать, рассмотрены в гл. 14.

Кристаллические структуры молекулярных кристаллов с ван-дер-ваальсовыми силами взаимодействия подчиняются принципу плотнейшей упаковки. Примером осуществления подобной упаковки является структура С0₂ («сухого» льда), показанная на рис. 11.25, с гранецентрированной кристалл ич ес ко й ре ш етко й.

Каркасные кристаллы. Свойства веществ с каркасными кристаллами очень сильно отличаются от свойств молекулярных кристаллов. Связь в каркасных кристаллах может быть чисто ковалентной, как в алмазе и графите, и может обладать заметной полярностью, как связь Si—О, существующая в кварце. На рис. 11.26 изображена структура кварца.

Рис. 11.25. Гранецентрированная молекулярная решетка кристаллического С0_2.

Рис. 11.26. Структура кварца.

Она близка к структуре алмаза и отличается от нее только тем, что между двумя любыми атомами кремния на равных расстояниях от них всегда находится атом кислорода. Каркас, образуемый связями Si—О в кварце, является пространственным (трехмерным) и бесконечным. Поэтому нельзя говорить о существовании в кристалле кварца молекулы Si0₂. Плавление и тем более испарение каркасных кристаллов может происходить только ценой разрыва химических связей. Поэтому температуры плавления и кипения у веществ с каркасными кристаллами очень велики. Высокой является также прочность каркасных кристаллов. Алмаз и кварц относятся к числу наиболее твердых веществ.

Особенностью каркасных кристаллов с гибкими малополярными связями является отсутствие у них определенной температуры кристаллизации из расплава. При охлаждении расплава кварца образуется стекловидная форма этого вещества, обладающая многочисленными нарушениями регулярной структуры, показанной на рис. 11.26.

Помимо рассмотренных типов кристаллов, существуют и другие. В частности, существуют кристаллы силикатов смешанного типа. Они имеют большие каркасные анионы и одноатомные катионы. Их структуры рассмотрены в гл. 18. Свойства донорно-акцепторной связи и структурные характеристики комплексных соединений рассматриваются в гл. 13.