Огнеупорные глины, каолины и их свойства

Глины и каолины — природные материалы полиминерального состава, образовавшиеся в результате разрушения (выветривания) алюмосиликатных горных пород (полевых шпатов, пегматитов, гранитов и др.). Они представляют собой мелкообломочные горные породы различного химикоминералогического состава (23]. Процесс разрушения полевошпагных горных пород с образованием глинистого минерала каолинита Al₂0₃-2Si0₂-2H₂0 в упрощенном виде может быть представлен следующей схемой:

В состав глин могут входить в качестве примеси кварц, известняки, полевой шпат, слюда, оксиды и гидроксиды железа и марганца и др.

Глинистое вещество, состоящее из глинообразующих минералов, представляет собой алюмосиликаты xAl₂0₃ySi0₂-zH₂0, где х, у и z имеют различные значения для минералообразующих минералов. В кристаллическую решетку этих водных алюмосиликатов могут входить Na, К, Mg, Са, Fe.

К важнейшим глинообразующим минералам можно, например, отнести: каолинит Al₂0₃ 2Si0₂-2H₂0, монтмориллонит (Са, Mg)0Al₂0₃4ySi0₂d4₂0, гидрослюду (иллит) K₂0 Mg0−4Al₂0₃-7Si0₂-2H₂0 и др.

Указанные минералы отличаются друг от друга отдельными специфическими свойствами, например, каолинит в глине повышает ее огнеупорность; монтмориллонит значительно повышает ее набухаемость, связность, пластичность и адсорбционную способность (этот минерал входит в состав бентонита); гидрослюда в глине часто сообщает ей повышенную чувствительность к сушке и малую связующую способность. Согласно В. И. Вернадскому содержащаяся в исходных алюмокислотах атомная группировка имеет циклическое строение. Данная группировка сохраняется без изменения и в каолините. Основываясь на этом, Б. В. Некрасов предложил следующую структурную формулу для каолинита:

являющуюся наиболее вероятной по сравнению с другими, предложенными различными авторами, так как она в большей степени отвечает свойствам каолинита. Например, в пользу такой формулы говорит трудность отщепления от каолинита воды. Однако если для большинства глин преобладающим глинообразующим минералом является каолинит, то Б. В. Некрасов считает, что с некоторой погрешностью состав обычной глины можно обозначать формулой Al₂0₃-2Si0₂-2H₂0. При таком упрощении можно считать, что глины отличаются от каолинов только общим содержанием примесей.

С химической точки зрения глинистую субстанцию (каолинит) рассматривают как свободную алюмокремниевую кислоту H₄Al₂0₃Si₂0₉. Устойчивость этого соединения говорит о прочности связи входящих в него атомов.

В первичных месторождениях нерастворимые продукты выветривания остаются на месте, а из них вымываются лишь водорастворимые компоненты. К таким месторождениям относятся месторождения каолинов.

Ввиду огромного разнообразия природных глин (в физическом, химическом, минералогическом и других отношениях), различного характера их применения и требований, предъявляемых к ним, существует несколько классификаций глин: по условиям образования в природе (Райс), по цвету' материала после обжига (Зегер), по минералогическим, технологическим и химическим свойствам (Земятченский), по составу, а также по роду применения (Бунина) и т. д.

Общие принципы технической классификации глинистого сырья для керамической промышленности установлены ГОСТ 91 169–75 и включают классификацию по огнеупорности, величине интервала спекания, водопоглошению.

содержанию глинозема и двуокиси титана в прокаленном состоянии, пластичности, содержанию красящих оксидов железа и диоксида титана в прокаленном состоянии и др.

Каолины относят к минеральным глинам, где основной глинистой субстанцией является исключительно каолинит. Они обладают свойством придавать повышенную белизну обожженному керамическому материалу, в составе связки которого содержится каолин, в том числе и абразивному инструменту.

Каолинит — основное глинистое вещество каолина — обладает кристаллической волокнисто-пластинчатой структурой. Каолинит в свободном состоянии без примесей в природе не встречается. Обязательным его спутником являются щелочь и песок, кроме того, в каолините часто присутствуют остатки горных пород, из которых он образовался. Чистый каолин, встречающийся в природе, приближается по составу к каолиниту. Он представляет собой белую землистую массу, нежную на ощупь, содержащую в виде примесей не более 2% щелочей и 6% песка.

Резкую грань между каолинами и глинами провести трудно. Типичные глины содержат больше примесей, чем каолины; они содержат меньше оксидов типа R, 0 (например, Na₂0 и т. п.) и R₂0₃ (например, Fe, 0₃ и т. п.), больше растворимых солей, но меньше химически связанной воды. Обычно глины более мелкозернисты, и их кристаллический характер выражен слабее. Пластичность глин обычно более высокая, чем каолинов.

Температура плавления чистого каолина составляет 1770 °C, а глины начинают плавиться при более низких температурах.

Плотность чистого каолина составляет 2600−2630 кг/м³, а твердость — примерно 2 по шкале Мооса. Каолины вводятся в состав керамических связок часто вместо глин. Их использование приводит к уменьшению деформации кругов при обжиге.

Бентонит — тонкодисперсный материал, состоящий в основном из минералов монтмориллонита и байделита, обладает способностью при затворении с водой набухать (до 10 раз) и продолжительное время находиться во взвешенном состоянии; практически не используется при изготовлении керамических связок, но применяется при изготовлении формовочной смеси определенных видов абразивного инструмента, например специального инструмента для обработки подшипников. Бентонит практически не содержит органических примесей, а оксиды железа входят в состав кристаллической решетки монтмориллонита, что исключает появление «мушки» на изделиях при их обжиге. Бентонит вводят в смесь как пластифицирующую добавку, он повышает прочность полуфабриката. Температура спекания бентонита 1100−1200 °С, плавления — 1250— 1400 °C. В смесях бентонит является компонентом, интенсифицирующим процессы формирования черепка изделий в процессе обжига. В России бентониты отсутствуют; разведано 14 месторождений на Украине: в Хмельницкой области (Пыжевское), Закарпатье (Горбское), Черкасской области (Дашуновское) и др. Качественные бентониты расположены в Грузии (Гумбритское, Асканское месторождения), в Туркмении (Огланлинское) и др.

Свойства глин и каолинов. Керамические свойства глинистых материалов определяются главным образом кристаллической структурой, химическим составом их основной составляющей, а также природой и количеством примесей.

Минералогический и гранулометрический составы глинистых материалов во многом определяют их физико-технологические свойства.

К основным свойствам глинистых материалов относятся пластичность, связующая способность, воздушная усадка, огнеупорность, спекаемость, огневая усадка [24−26].

Пластичность — способность глины образовывать при затворении водой тесто, которое под воздействием внешних механических усилий может принимать любую форму и сохранять ее после прекращения действия усилий. Пластичность глин зависит от зернового и минералогического составов и запесоченности глин. С повышением дисперсности глин их пластичность возрастает, наибольшей пластичностью обладают монтмориллонитовые глины, наименьшей — каолинитовые. Запесоченность глин понижает их пластичность. Количественной мерой пластичности глин служит число пластичности П (ГОСТ 21 216.1—81), которое отражает разность между влажностью глины при нижней границе ее текучести W и влажностью глины на границе ее раскатывания в жгут W_p и определяется по формуле П = W_T — W_p (в процентах).

Таким образом, число пластичности определяет интервал влажности, в котором глина сохраняет пластичное состояние. В зависимости от пластичности глинистое сырье подразделяют на высокопластичное с числом пластичности свыше 25, среднепластичное свыше 15 до 25, умеренно пластичное — свыше 7 до 15, малопластичное — свыше 3 до 7 и непластичное, которое не дает пластичного теста.

Связующая способность — свойство глины связывать частицы непластичных материалов, сохраняя при этом способность смеси формоваться и давать после сушки достаточно прочное изделие.

Связующая способность зависит от зернового и минералогического состава глины.

Изменения, которые происходят в глиняной массе при ее сушке, выражаются в таких свойствах, как воздушная усадка, чувствительность глин к сушке и влагопроводящая способность.

Воздушной усадкой называется уменьшение линейных размеров и объема глиняного образца при его сушке. Значение воздушной усадки зависит от количественного и качественного состава глинистого вещества и влагоемкости глины и колеблется от 2 до 10%.

Монтмориллонитовые глины обладают наибольшей воздушной усадкой, каолинитовые — минимальной. Запесоченность глин понижает воздушную усадку.

Для одной и той же глины значение воздушной усадки зависит от начальной влажности образца. В первый период сушки значение объемной усадки равно объему испарившейся из изделия влаги. При этом в первую очередь из глины испаряется капиллярная вода, обладающая менее прочной связью с глинистыми частицами. Затем вода из гидратных оболочек начинает перемещаться в капилляры, толщина оболочки уменьшается, и частицы глины начинают сближаться. Затем наступает момент, когда частицы приходят в соприкосновение и усадка постепенно прекращается. Зерна непластичных материалов также могут сближаться за счет сближения глинистых частиц, однако препятствуют полному их сближению, т. е. наличие в смеси непластичных материалов уменьшает усадку. Воздушная усадка изделия при быстрой сушке обычно меньше, чем при длительной, так как при длительной сушке в изделии создаются условия для более плотной упаковки частиц как глинистых, так и непластичных (отощающих) материалов.

Огнеупорность — способность глин противостоять воздействию высоких температур не расплавляясь. Огнеупорность глин зависит от химического состава. Тонкодисперсный А1₂0₃ понижает, а крупнозернистый А1₂0₃ повышает огнеупорность глин. Соли щелочных металлов (натрия, калия) резко понижают огнеупорность глин и служат наиболее сильными плавнями, оксиды щелочно-земельных металлов также снижают огнеупорность глин, но их действие проявляется при более высоких температурах. По показателю огнеупорности глинистое сырье делят на три группы: огнеупорные (1580 °С и выше), тугоплавкие (менее 1580 до 1350 °С) и легкоплавкие (менее 1350°С).

Количественно огнеупорность характеризуется температурой, при которой стандартный образец, изготовленный из испытуемого материала, в результате размягчения при нагревании коснется своей вершиной поверхности подставки.

Спекаемость — способность глин уплотняться при обжиге с образованием твердого камнеподобного черепка. Она характеризуется степенью и интервалом спекания.

Степень спекания контролируют значением водопоглошения и плотности керамического черепка. В зависимости от степени спекания глинистое сырье подразделяют на сильноспекающееся (получается черепок без признаков пережога с водопоглощением 2−5%) и неспекающееся (черепок с водопоглощением 5% и менее без признаков пережога не получается). Признаками пережога являются деформация образца, видимое вспучивание или снижение его общей плотности более 0,05−10″³ г/см³. Указанные значения водопоглошения должны сохраняться не менее чем в двух температурных точках с интервалом 50 °C. Например, если в процессе обжига глины при температуре 1150 °C черепок имеет водопоглощение 0,5%, а при 1100 °C — 2%, то глина сильноспекающаяся, а если та же глина при температуре 1100 °C образует черепок с водопоглощением 4%, ее относят к среднеспекаюшейся.

Спекание глин может происходить при разных температурах. Если температура спекания глины ниже 1100 °C, их называют глинами низкотемпературного спекания, 1100— 1300 °C — среднетемпературного спекания, более 1300°С— высокотемпературного спекания. Спекаемость глины определяется по ГОСТ 21 216.9−81 и характеризуется интервалом спекания.

Интервал спекания характеризуется разностью между температурой начала пережога (деформации) глины и температурой начала спекания, при которой начинается интенсивное уплотнение материала. Наименьший интервал спекания (примерно 50−100 °С) у легкоплавких глин, наибольший (до 400 °С) — у огнеупорных.

Интервал обжига изделий в отличие от интервала спекания представляет собой разность между температурами обжига изделия, в пределах которых получают годное изделие, т. е. его водопоглощение находится в пределах требований стандарта на изделие.

Огневая усадка — уменьшение размеров абсолютно сухого глиняного образца при его обжиге. Сближение глинистых частиц происходит во время обжига при появлении жидкой фазы. Нерасплавившиеся частицы смеси при этом смачиваются и сближаются под воздействием сил поверхностного натяжения жидкой фазы. Огневая линейная усадка колеблется от 2 до 8%.

Линейную огневую усадку определяют в процентах по формуле У = [{А— — В)/А] 100, где А и В — линейные размеры соответственно сухого и обожженного образцов.

Процессы, протекающие в глинах при нагревании. При нагревании глиняного теста до 110 °C происходит удаление гигроскопической воды (воздушная усадка). Повышение температуры до 500−600 °С вызывает удаление химически связанной воды, что, в свою очередь, приходит к потере глиной пластичности. Дальнейшее повышение температуры приводит к удалению некоторых примесей глины, в основном органических. Примеси карбонатов и пирита Fe₂S₃ разлагаются с выделением углекислого газа С0₂ и Fe, 0₃ соответственно, а углерод и сера выгорают. При температуре выше 1000 °C выделившиеся в процессе нагревания оксиды CaO, MgO, Fe₂0₃ взаимодействуют с кремнеземом Si0₂ и образуют эвтектики и легкоплавкие силикаты, плавление которых вызывает размягчение и спекание глины. Частицы легкоплавких примесей расплавляются, происходит уплотнение глинистого черепка и повышение его прочности — период «начального спекания». При этих температурах происходит выделение гидратной воды из каолинита: Al₂0₃-2Si0₂-2H₂0 -> Al₂0₃-2Si0₂ + 2Н₂0. При дальнейшем повышении температуры происходит расплавление легкоплавких примесей и образование жидкой фазы-расплава, который заполняет поры и стягивает частицы основного вещества, вызывая уплотнение и «огневую усадку». Максимальное уплотнение характеризует полное спекание. Более полное спекание дает большую прочность и находится в прямой зависимости от количества жидкой фазы.

Спекшимся считается черепок, который поглощает воды не более 5% от массы образца. Температура спекания зависит от продолжительности нагревания. Повышение температуры вызывает увеличение количества жидкой фазы и снижение вязкости, размягчение материала и деформацию образца, а также вспучивание (газы в порах). С повышением температуры глина размягчается и постепенно плавится, не имея определенную температуру плавления.

Интервал между температурой спекания и температурой плавления называют интервалом плавкости. Чем больше интервал плавкости, тем меньше могут оказывать влияние на качество перепады температур в печи при обжиге. Глины, богатые А1₂0₃, обладают большим интервалом плавкости. Понижение интервала вызывается присутствием в глине примесей.

Выбор глин и каолинов для производства керамических связок. Химический состав глин и каолинов различных месторождений представлен в табл. 2.20 и 2.21. Огневые пробы глин и каолинов показаны на рис. 2.7, на котором видно, что усадка каолинов значительно меньше, чем огнеупорных глин. Классификация глинистого сырья по основным критериям качества в соответствии с ГОСТ 9165–75 приведена в табл. 2.22. Качественный минералогический состав и основные свойства глин и каолинов, определенные по ГОСТ 21 216.0−75, 21 216.3−75 и 19 609.22−74, приведены в табл. 2.23 и 2.24 [27].

Анализ таблиц позволяет сделать следующие выводы:

основной минералообразующей породой огнеупорных глин и каолинов (табл. 2.25) является каолинит, за исключением глин марок ДН и каолинов.

Рис. 2.7. Вилы огневых проб глин и каолинов различных месторождений, обожженных при температуре 1250 °С: /— Ново-Райское; 2— Латненское; 3— Положское;

4— Глуховеикое; 5— Еленинское; 6— Просяновское Дубровинского месторождения, в которых главной минералогической основой является монотермит (см. табл. 2.23);

наиболее пластичными и прочными являются огнеупорные глины (число пластичности — более 25, механическая прочность в сухом состоянии 50— 100 МПа). По пластичности и связности к огнеупорным глинам приближаются каолиновые концентраты, полученные из щелочных каолинов (число пластичности 18−25, прочность при изгибе 50−100 МПа, см. табл. 2.22). У каолинов мокрого обогащения (Просяневского и Глуховецкого месторождений) число пластичности понижается до 16 с одновременным понижением прочности при изгибе до 10−20 МПа, каолины сухого обогащения и каолины Положского месторождения имеют число пластичности 7 и низкую прочность. Каолины Глуховецкого месторождения сухого обогащения имеют самую низкую прочность при изгибе, равную 1 МПа;

высокая пластичность огнеупорных глин определяется содержанием в них перлитовой фракции: чем выше ее содержание и мельче размер, тем пластичность глин выше и прочность черепка, изготовленного на этой глине, выше;

низкую связность первичных каолинов по сравнению с глинами и вторичными каолинами автор [231 объясняет более грубым строением глинистой субстанции.

Таким образом, исследованное глинистое сырье как компонент керамических связок может быть представлено следующими группами по категории пригодности:

пластичные огнеупорные глины марок ДН-0, ЛТО, ЛТ-1, ПЛГ-1;

каолиновые концентраты из щелочных каолинов и каолин мокрого обогащения Просяновского месторождения.

Каолины сухого обогащения Глуховецкого месторождения и каолины Положского месторождения марки ПЛК-0 не рекомендуются к использованию в качестве компонентов керамических связок.

Классификация глинистого сырья по основным критериям качества.

Основные свойства глин.

Примечание. Пределы пластичности огнеупорных глин ланы по Аттенбергу.

Основные свойства каолинов.

Примечание. Пределы пластичности каолинов даны по Префферкорну, в скобках указаны пределы пластичности.

Глины месторождений Боровическо-Любытнинского, Суворовского, Трошковского (Россия) можно рекомендовать для использования при производстве керамических связок взамен глин и каолинов украинских месторождений.