Полисахариды (гликаны). Биохимия человека

Полисахариды (гликаны) представляют собой высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, иногда содержащие десятки и сотни тысяч остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Полисахариды делят на гомои гетерополисахариды в зависимости оттого, построены их молекулы из остатков моносахаридов одного вида или из остатков различных моносахаридов, а также на линейные и разветвленные; полисахариды различают также по типу связи между моносахаридными остатками.

Число встречающихся в природе полисахаридов чрезвычайно велико, но самые важные из них — целлюлоза, крахмал, гликоген.

Наиболее важный резервный полисахарид в клетках растений — крахмал, а в клетках животных — гликоген. И крахмал и гликоген содержатся внутри клеток в виде крупных кластеров, или гранул. Их молекулы имеют много гидроксильных групп и поэтому сильно гидратированы. При экстрагировании крахмала и гликогена горячей водой из гранул образуются мутные коллоидные растворы или взвеси.

Крахмалом богаты клубни (например, картофеля) и семена (особенно кукурузы), однако способностью синтезировать крахмал обладают почти все клетки растений.

Молекулы крахмала представляют собой разветвленные цепи из двух полимеров глюкозы: амилозы и амилопектина (рис. 8.15). Амилоза состоит из длинных неразветвленных цепей остатков глюкозы. Молекулярная масса таких цепей колеблется от нескольких тысяч до 500 000.

Рис. 8.15. Составные элементы крахмала: а — амплела, линейный полимер, состоящий ил остатков D-глюкозы; б — строение точки ветвления цепи амилопектина.

Амилопектин также имеет большую молекулярную массу, но в отличие от аамилозы его цепи сильно разветвлены.

При варке картофеля происходит экстракция амилозы горячей водой, в результате чего вода начинает опалесцировать и приобретает молочный оттенок. В вареном картофеле основную часть крахмала составляет оставшийся амилопектин.

Гликоген — основной резервный полисахарид в клетках животных. Его роль аналогична роли крахмала в клетках растений. Подобно амилопектину, гликоген — разветвленный полисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы, связанных друг с другом. Но по сравнению с амилопектином он значительно более разветвлен и компактен. В наибольшем количестве гликоген содержится в печени, где на его долю приходится до 7% общей массы органа. В клетках печени гликоген присутствует в виде крупных гранул, состоящих из меньших гранул. Последние образованы единичными, сильно разветвленными молекулами гликогена со средней молекулярной массой в несколько миллионов. С этими же гранулами прочно связаны ферменты, ответственные за синтез и распад гликогена.

Гликоген имеется также в скелетных мышцах.

В желудочно-кишечном тракте гликоген и крахмал расщепляются амилазами. Слюна и секрет поджелудочной железы содержат а-амилазы, гидролизующие эфирные связи в расположенных снаружи ветвях гликогена и амилопектина. При этом высвобождается D-глюкоза, небольшое количество мальтозы и остается устойчивое по отношению к амилазам «ядро», которое называют остаточным декстрином. Декстрины — клейкие вещества. Они составляют основу для приготовления различных клеев.

а-Лмилаза не способна атаковать связи в точках ветвления и потому не гидролизует остаточный декстрин. Это делает специальный фермент — а-глюкозидаза. После гидролиза связей в точках ветвления этим ферментом для действия а-амилазы становится доступной еще одна группа a-связей. После их расщепления обнажается следующий набор точек ветвления, которые подвергаются новой атаке а-глюкозидазы. Так, в результате совместного действия а-амилазы и а-глюкозидазы гликоген полностью расщепляется с образованием глюкозы и небольших количеств мальтозы.

В клетках животных гликоген расщепляется под действием другого фермента, а именно гликогенфосфорилазы, которая расщепляет гликоген с образованием не глюкозы, а глюкозо-1-фосфата.

Содержащийся в солоде фермент Р-амилаза отличается от а-амилазы тем, что гидролизует a-связи крахмала не подряд, а через одну, с образованием главным образом мальтозы и лишь небольших количеств глюкозы. Следует иметь в виду, что индексы, а и р в названиях амилаз не имеют никакого отношения к индексам, а и р в обозначениях гликозидных связей, а используются просто для различения двух типов амилаз.

Многие полисахариды служат внеклеточными опорными элементами в стенках клеток одноклеточных микроорганизмов и высших растений, а также на внешней поверхности клеток животных.

Другие полисахариды входят в состав соединительной ткани позвоночных и внешнего скелета (экзоскелета) членистоногих. Структурные полисахариды защищают клетки, ткани и органы, придают им форму и поддерживают ее.

Существует большое число различных структурных полисахаридов. На примере одного из них — целлюлозы — можно видеть, как специфическая молекулярная организация вещества приспособлена для выполнения определенной биологической функции.

Целлюлоза — прочное волокнистое водонерастворимое вещество — содержится в стенках клеток растений, главным образом в ветвях, стеблях, а также в стволах и других деревянистых частях растений.

Древесина состоит в основном из целлюлозы и других полимерных веществ, хлопок — почти целиком из целлюлозы. Целлюлоза — самый распространенный внеклеточный структурный полисахарид в растительном мире и самый распространенный в природе биополимер.

Целлюлоза является линейным, неразветвленным гомополисахаридом, состоящим из 10 000 и более остатков D-глюкозы, связанных друг с другом (1 —>4у гликозидными связями; в этом отношении она сходна с амилозой и линейными участками цепей гликогена.

Но между этими полисахаридами существует одно очень важное различие: в целлюлозе эфирные связи имеют p-конфигурацию, а в амилозе, амилопектине и гликогене — a-конфигурацию. Это, казалось бы. незначительное различие в строении целлюлозы и амилозы приводит к весьма существенным различиям в их свойствах.

Благодаря геометрическим особенностям a-связей линейные участки полимерных цепей в молекулах гликогена и крахмала стремятся принять скрученную, спиральную конформацию, что способствует образованию плотных гранул, которые и обнаруживаются в большинстве животных и растительных клеток. а-Связи гликогена и крахмала легко гидролизуются а-амилазой желудочно-кишечного тракта позвоночных, а образующаяся при этом D-глюкоза попадает в кровь и далее используется в энергетическом обмене.

В целлюлозе из-за а-конфигурации связей ее полимерные цепи сильно вытянуты и соединяются друг с другом бок о бок, образуя длинные нерастворимые нити — фибриллы. р-Связи в молекуле целлюлозы не гидролизуются а-амилазами.

Поскольку в кишечнике позвоночных нет фермента, способного гидролизовать целлюлозу, она не переваривается и ее D-глюкозные остатки не могут служить пищей для большинства высших организмов.

Среди позвоночных только крупный рогатый скот и другие жвачные (овцы, козы, верблюды, жирафы и т. д.) могут использовать целлюлозу в качестве пищи. Однако делают они это весьма необычным способом.

Большая часть кишечника коровы, составляющая 15% общей массы ее тела, приходится на долю четырех последовательно соединенных друг с другом желудков. Первые два из них составляют так называемый рубец. Содержащиеся в нем микроорганизмы секретируют целлюлазу — гидролизующий целлюлозу фермент — и расщепляют целлюлозу до глюкозы. Глюкоза сбраживается до жирных кислот, диоксида углерода и газообразного метана СН₄. Образовавшиеся жирные кислоты всасываются в кровоток коровы, проникают в ткани и используются как топливо. Метан и С0₂, которые вырабатываются со скоростью 2 л/мин, постоянно выводятся посредством непроизвольного процесса, напоминающего едва уловимую на слух отрыжку.

В остальных двух желудках жвачных микроорганизмы, сделавшие свое дело, перевариваются ферментами, секретируемыми слизистой желудка. При этом образуются аминокислоты, сахара и другие продукты, которые всасываются и используются в организме в качестве питательных веществ. Таким образом, между коровой и населяющими ее рубец микроорганизмами устанавливаются отношения симбиоза.

Ежегодно огромные количества целлюлозы синтезируются растениями, причем не только дикорастущими, но и культурными. Расчеты показывают, что на долю каждого живущего на Земле человека растения ежедневно нарабатывают приблизительно 50 кг целлюлозы.

Целлюлоза находит широкое применение в промышленности. Древесина, хлопок, бумага и картон почти полностью состоят из целлюлозы. Целлюлоза используется также для получения искусственного шелка, изоляционных, строительных и упаковочных материалов.

Большое значение для жизнедеятельности организмов имеют гибридные (смешанные) углеводсодержащие биополимеры, называемые также гликоконъюгатами. Соотношение компонентов в молекулах разных гликоконъюгатов может колебаться в широких пределах.

Среди этих биополимеров различают гликопротеиды (содержат пептидные и полисахаридные или олигосахаридные цепи), гликолипиды (построены из полисахаридных или олигосахаридных цепей и липидного компонента), гликолипопротеиды (содержат углеводные, липидные и белковые компоненты), тейхоевые кислоты (в молекулах к цепи полиспиртов присоединены аминокислоты и моносахариды), нуклеиновые кислоты (см. разд. 8.5).