Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных системах

Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению (термодинамически устойчивой при постоянных температуре и объеме системы). С макроскопической.

Рис. 1-1. Схема опыта Дюпре

Рис. 1-2. Схема действия сил поверхностного натяжения

точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия (свободная) системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади S поверхности раздела фаз — свободную поверхностную энергию 8Q:

Входящая в это выражение величина, а — удельная (приходящаяся на единицу площади поверхности) свободная поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина, а одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину называют также поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую вдоль поверхности раздела (тангенциально к ней) и препятствующую ее увеличению. Существование такой силы иллюстрируется опытом А. Дюпре (рис. 1−1). На жесткой П-образной рамке шириной d с подвижной перемычкой натянута мыльная пленка. К перемычке приложена сила F. При смещении подвижной перемычки на расстояние Д/ происходит увеличение площади пленки на величину Aid, а свободная энергия получает приращение, равное Д^= 2аAid (коэффициент 2 отражает наличие двух сторон у такой пленки). Следовательно, сила Fi, действующая на перемычку со стороны пленки, равна

Условию F = Fi = 2ad соответствует равновесие между пленкой и внешней силой. Таким образом, величина ст может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но одновременно и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности перпендикулярно к контуру (для пленки на рис. 1−1 роль части контура выполняет подвижная перемычка). Соответственно величину, а выражают в мДж/м² и мН/м.

Для жидкостей поверхностное натяжение численно равно удельной свободной поверхностной энергии. Для твердых тел дело обстоит сложнее, поскольку для них, как правило, не удается осуществить обратимое изменение площади поверхности раздела фаз без изменения структуры. В некоторых случаях, например при рассмотрении явлений смачивания (см. § 1.4), величину, численно равную удельной поверхностной свободной энергии, можно рассматривать как силу поверхностного натяжения, действующую вдоль поверхности. Вместе с тем, в некоторых работах по физике твердого тела поверхностным натяжением твердых тел называют совсем другую величину (которую было бы правильнее называть избыточным поверхностным напряжением), связанную с действующими в поверхностных слоях механическими напряжениями.

Действие поверхностного натяжения можно наглядно представить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности, ограниченной контуром, к центру. Эти силы изображены на рис. 1−2 стрелками-векторами; длина стрелок отражает величину поверхностного натяжения, а расстояние между ними соответствует принятой единице длины этого контура.

Если перейти на молекулярный масштаб рассмотрения строения поверхности, то следует иметь в виду, что поверхность раздела жидкость — пар находится в непрерывном тепловом движении: к поверхности прилипают прилетающие из паровой фазы молекулы и от нее отрываются молекулы, уходя в пар, причем в условиях равновесия частота и тех и других событий одинакова. Нетрудно показать, что время жизни молекулы воды до ее перехода в пар составляет около 10″⁵ с. Наряду с этим тепловое движение ведет к возникновению колебаний поверхности различной частоты и амплитуды, такие колебания рассмотрены Мандельштамом и затем Френкелем (см. подробнее гл. VI).

Полное описание строения поверхности раздела фаз жидкость — пар является сложной и до конца еще не решенной задачей молекулярной физики; можно, однако, сопоставить макроскопические характеристики, прежде всего поверхностное натяжение, с усредненними (как по времени, так и вдоль поверхности) значениями плотностей термодинамических функций. При этом межфазную поверхность, следуя Гиббсу [5], следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой был назван Гиббсом физической поверхностью разрыва'. Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например плотности свободной энергии / Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используются два подхода: метод избыточных величин Гиббса, на котором основано последующее изложение, и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А. И. Русановым |15].

В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной свободной энергией aS. Таким образом, метод слоя конечной толщины вводит такой термодинамический параметр, как толщина поверхностного слоя², и позволяет рассматривать его зависимость от состояния системы, в частности от температуры. Вместе с тем имеется в виду, что толщина поверхностного слоя может быть некоторой условной характеристикой; более того, этот параметр может быть различным при рассмотрении разных свойств системы. Наиболее физически прозрачным является использование метода слоя конечной толщины при рассмотрении свойств мономолекулярных адсорбционных слоев (см. гл. II).

Гиббс, введя представление о конечной по толщине поверхности разрыва, предпочел пойти по пути более схематического описания термодинамики поверхностных явлений. В методе Гиббса свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы сравнения, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значением.

¹ В дальнейшем термины поверхность (граница) раздела, поверхностный слой, межфазный слой и физическая поверхность разрыва будут использоваться как синони-

^М" ² А. И. Русанов, Ф. М. Куни.Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 4. С. 867−878.

термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к единице площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины; именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате нормальной к поверхности разности плотностей термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения. Заметим, что поскольку в методе Гиббса объемы реальной системы и системы сравнения равны, то для термодинамических потенциалов, отличающихся на величину рУ, избытки одинаковы. В связи с этим при дальнейшем рассмотрении не делается различий между избытками свободных энергий Гиббса и Гельмгольца, а также между избытками энтальпии и полной (внутренней) энергии.

Соответственно двум представлениям о величине а как избыточной поверхностной энергии (мДж/м²) и как поверхностного натяжения (мН/м) эту величину можно рассматривать как результат интегрирования избыточных значений плотностей свободной энергии (Дж/м³) и давления (Н/м², т. е. Па) соответственно. Рассмотрим сначала первый подход, основанный на анализе изменения плотности свободной энергии по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливает связь свободной энергии? изобарно-изотермического потенциала § и химического потенциала ц вещества в однокомпонентной системе:

где р — давление; V— объем; N— число молей; с = N/V— концентрация. Отсюда для плотности свободной энергии / имеем:

Для находящихся в равновесии фаз, разделенных плоской поверхностью, значения ц и р одинаковы. Согласно соотношению (1.1) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только <. различием в них концентрации вещества. Соответственно, п. отность свободной энергии в паре значительно ниже, чем в жид.-.ости.

Следуя ГибС^у, дадим определение избытку свободной энергии $ в двухфазной однокомпонентной системе, например жидкость — пар. Выберем внутри физической поверхности разрыва условную геометрическую разделяющую поверхность.

Выделим некоторую призму, боковые грани которой перпендикулярны разделяющей поверхности. Эта призма включает объем V со стороны жидкости и объем У" со стороны пара (рис. 1−3). На расстоянии -S' проведем границу, ниже которой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению в жидкости (f * /'= const) и на расстоянии + 6″ — еще одну границу, выше которой /"/" = const; /" — плотность свободной энергии в паре. Заключенный между этими границами поверхностный (межфазный) слой толщиной S' + 5″ представляет собой физическую поверхность разрыва. В силу свойств поверхности разрыва свободная энергия реальной системы доказывается выше свободной энергии $' + W" =f'V' + f’V" идеализированной системы, в которой плотности свободной энергии каждой фазы/' и /" были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до разделяющей (геометрической) поверхности, т. е.

Ряс. 1−3. Изменение плотное™ свободной энергии в поверхности разрыва.

Избыток свободной энергии реальной системы по сравнению с идеализированной равен:

Свободная энергия идеализированной системы, в которой разделяющая поверхность проведена в плоскости г = 0, равна:

тогда как свободная энергия реальной системы равна:

Избыток свободной энергии системы на единицу поверхности составляет.

Так как вне поверхности разрыва отклонения плотности свободной энергии от ее объемного значения малы, бесконечные пределы в интегралах выражения (1.2) могут быть заменены координатами — 6' и + 8″ плоскостей, ограничивающих поверхность разрыва со стороны каждой из фаз:

Геометрически величину у можно представить на плоскости заштрихованной площадью, ограниченной кривой fiz)_t прямыми/=/' и /=/" и отрезком прямой z = 0.

Как видно из рис. 1−3, при таком подходе величина |/ оказывается зависящей от положения мысленной разделяющей поверхности. Между тем поверхностное натяжение, а — непосредственно экспериментально определяемая величина — не может зависеть от способа описания свойств поверхности. Величины, а и у совпадают (а = у) только при одном положении разделяющей поверхности — для так называемой эквимолекулярной поверхности (см. II. 1).

Определение величины а, инвариантное относительно положения разделяющей поверхности, можно получить при втором из указанных выше подходов — рассматривая ее как поверхностное натяжение и интегрируя величины с размерностью давления. Введем величину/^ = -(/?- цс); в объемах обеих фаз, разделенных плоской поверхностью, эта величина равна давлению р и не зависит от направления (соблюдается закон Паскаля). В отличие от этого в неоднородных областях системы внутри поверхностного слоя (поверхности разрыва) давление начинает зависеть от направления и приобретает сложный характер (становится цилиндрически симметричным относительно оси z тензором второго ранга); при этом соотношение (1.1) перестает выполняться. Тогда поверхностное натяжение, а может быть определено как:

Это выражение, названное уравнением Беккера, лежит в основе статистических методов расчета поверхностного натяжения [12].

Величина р, может рассматриваться как «тангенциальное давление», действующее в плоскости, параллельной поверхности раздела, и стремящееся уменьшить площадь раздела фаз (величина р, представляет собой действующую в данной плоскости компоненту тензора давления). Учитывая, что отличиер_т отр существенно только в пределах поверхности разрыва, уравнение Беккера можно записать в виде.

Толщина поверхности разрыва S' + б" в условиях, далеких от критических, имеет молекулярные размеры и составляет примерно несколько b (где b — размер молекул, равный долям нанометра), т. е. 6' + б" составляет ~ КГ⁹ м; значения поверхностного натяжения о обычно лежат в пределах 10 + 10³ мДж/м² (мН/м). Соответственно, средние значения величины р — р, составляют в поверхностном слое <�т/(5' + 6″) ~ 10⁷ + 10⁹ Па, т. е. 100 + 10 000 атм. Иными словами, тангенциальное давление р в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением р в объемах фаз. Отрицательный знак величины р отражает стремление поверхности уменьшить свою площадь.

Таким образом, поверхностное натяжение ст, являющееся макроскопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению, может рассматриваться как интегральная характеристика сил, действующих в поверхностном слое. Величина этой тангенциальной силы численно равна площади между кривой p (z) и прямой р и не зависит от положения мысленной разделяющей поверхности (рис. 1−4), как и должно быть для непосредственно измеряемой величины. Это позволяет при рассмотрении поверхностных явлений на плоских поверхностях избирать любое положение разделяющей поверхности, что и будет использовано при выводе уравнения Гиббса (см. гл. II). При рассмотрении же искривленных поверхностей (см. 1.5) ситуация сложнее: в этом случае между двумя фазами существует разность давлений, которая приводит к тому, что поверхностное натяжение зависит от выбора разделяющей поверхности. Гиббсом предложено использовать некоторое определенное положение разделяющей поверхности, называемое «поверхностью натяжения», которому отвечает минимум а.

Рис. 1−4. Изменение величины «Л ⁼Az) — цс (г) в поверхности разрыва.

Рис. 1−5. Температурная зависимость удельных избытков термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии а, полной энергии е, энтропии г и скрытой теплоты образования поверхности гТ

По аналогии с избытком свободной энергии поверхности, а можно ввести характеристики удельных (связанных с единицей поверхности) избытков полной (внутренней) энергии е и энтропии г в поверхностном слое, также зависящие от положения разделяющей поверхности. Нетрудно показать, что связь между избыточными величинами а, т| и е определяется выражениями, аналогичными известным термодинамическим соотношениям для соответствующих объемных величин:

Выражение (1.4) — аналог уравнения Гиббса — Гельмгольца.

Экспериментальные исследования показали (рис. 1−5), что для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей вдали от критической точки зависимость а (Т) близка к линейной:

где а₀ — значение поверхностного натяжения при некоторой температуре п, большей температуры плавления; а — эмпирическая постоянная.

Сопоставление выражений (1.3) и (1.5) показывает, что е = оо + аТо и т| = а. Следовательно, в широком температурном интервале и сгущение полной энергии е, и сгущение энтропии т) остаются постоянными. Приведенные в табл. 1.1 экспериментально найденные значения, а = ц свидетельствуют о том, что величина сгущения энтропии слабо зависит от природы вещества и для очень многих веществ близка к 0,1 мДж/(м² • К). В пересчете на одну молекулу (или, грубо говоря, на одну степень свободы) в поверхностном слое (10¹⁹ молекул/м² при размере молекул Ь ~ 0,3 нм) сгущение энтропии составляет 0,1 мДж • м^-2 • К^_|/10¹⁹ м^_2~ КГ²³ Дж/К, что отвечает значению постоянной Больцмана к = 1,6 • 10~²³ Дж/К. Такое увеличение энтропии в поверхностном слое чистой жидкости можно трактовать как большую подвижность молекул в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы.

Таблица 1.1. Термодинамические характеристики поверхности (о, т|, е) и объема (W) конденсированных фаз на границе с воздухом (или с собственным паром)

Жидкость.	т, К
Нг	14,7.	2,9.	0,14.		9,1 • 10!	2,8.
N,		10,5.	0,19.		5,7 • 10'.
NH,			0,14.		2,1? 10‘.
Октан		21,8.	0,06.		—.	—.
Бензол		28,9.	0,13.		2,3 • 104
Н, 0		72,7.	0,16.		4,5 104
NaCl			0,07.		—.	—
Hg			0,22.		5,0 • 10*.
Zn			0,4.		—.	—.
Pi				—.	;	;

В отличие от сгущения энтропии т), сгущение полной энергии е существенно зависит от природы жидкости (табл. 1.1) и, согласно А. Эйнштейну, может рассматриваться в качестве универсальной характеристики ее поверхности. Постоянство е свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости С, = de/d Т в поверхностном слое в рассматриваемом случае однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, в свою очередь, что поверхность не сообщает молекулам дополнительных степеней свободы; конечное же положительное значение г) говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща бо- 24.

лее высокая энтропия (колебания молекул в направлении, нормальном к поверхности, «более свободны»). Падению поверхностного натяжения, а с ростом температуры при с — const отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности цТ.

Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз и вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термодинамических функций: при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений е и г и отклонение зависимости, а (7) от линейной (см. рис. 1−5).

В заключение отметим, что в ходе дальнейшего изложения мы в основном будем рассматривать величины свободной поверхностной энергии &_s и удельной свободной поверхностной энергии, а и не будем использовать величину удельной полной энергии е; поэтому для краткости мы будем применять термин «поверхностная энергия» для величин !F_S и а.