Электрокапиллярные явления. 
Коллоидная химия

Сведения о строении двойного электрического слоя и природе некоторых коллоидно-химических процессов, происходящих при взаимодействии ионов с границей раздела фаз, дает изучение глектрокапиллярных явлений, т. е. влияния заряда межфазной поверхности на поверхностное натяжение. Эти явления наиболее подробно рассматриваются в курсах электрохимии. В данном разделе приведены только те основные закономерности электро капиллярных явлений, которые необходимы при рассмотрении коллоидно-химических явлений, таких, как адсорбция анионных и катионных ПАВ, особенностей зародышеобразования новой фазы (см. VIII. 1) и проявления эффекта Ребиндера в условиях заряженной поверхности (см. IX.4).

Отталкивание одноименных зарядов, образующих обкладки двойного электрического слоя на межфазной поверхности, должно облегчать увеличение площади этой поверхности, т. е. снижать ее поверхностное натяжение ст. Работа заряжения^{сферической} поверхности радиусом г зарядом q при разности потенциалов <�р = q/Ante₀r, как известно из электростатики, равна.

Можно ожидать, что удельное (отнесенное к единице поверхности) значение этой работы и будет той, «уже запасенной* поверхностью энергией, которая облегчает процесс ее растяжения, т. е. представляет собой снижение поверхностной энергии:

Дифферен цирование полученного выражения по <�р дает основное соотношение теории электрокалиллярных явлений, называемое уравнением Липпмана':

где р, — поверхностная плотность заряда.^[1]

Рис. Ill-14. Сдвиг точки нулевого заряда при адсорбции ионогенных ПАВ.

Рис. III-15. Изменение формы электро капиллярной кривой при адсорбции неионогенных ПАВ.

Исследование влияния приложенной разности потенциалов на поверхностное натяжение границы раздела фаз удобнее всего проводить на идеально поляризующейся поверхности жидкого металла (обычно ртути) в водном растворе электролита. Важно, что при этом одновременно измеряют разность потенциалов фаз (по сравнению с каким-либо стандартным электродом) и поверхностное натяжение межфазной поверхности (обычно по максимальной высоте столба ртути, удерживаемой силой поверхностного натяжения в капилляре); вместе с тем возможно определение плотности заряда двойного слоя по току, переносимому вытекающей по каплям ртутью при известной их поверхности.

В соответствии с уравнением Липпмана в растворах, не содержащих примесей поверхностно-активных веществ, зависимость поверхностного натяжения от разности потенциалов фаз (злектрокапиллярная кривая) имеет максимум при определенном значении ф (рис. Ill-14). Этот потенциал, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, т. е. р, = 0, называют точкой нулевого заряда. Положение точки нулевого заряда определяется адсорбционной способностью ионов, присутствующих в растворе, а также дипольных молекул растворителя. В отсутствие приложенного извне потенциала на границе с водой происходит преимущественная адсорбция ионов ртути Hg²*, имеющихся в равновесном со ртутью растворе, и поверхность несет положительный заряд. Чтобы скомпенсировать этот заряд, надо приложить ф < 0, поэтому потенциал точки нулевого заряда отрицателен. В катодной области (правее точки нулевого заряда, т. е. в области более отрицательных потенциалов) заряд поверхности обусловлен электронами, поступившими из внешней цепи; в анодной области потенциал создается ионами ртути.

Добавление неорганических электролитов приводит к изменению формы электрокапиллярной кривой. Если электролит содержит анионы, способные к сильной адсорбции (АПАВ), то в анодной области электрокапиллярной кривой адсорбция анионов приводит к понижению поверхностного натяжения, тогда как в катодной области адсорбция анионов не происходит и поверхностное натяжение не изменяется (рис. III — 14). Максимум электрокапиллярной кривой смещается при этом в катодную область. Чем выше адсорбционная способность анионов, тем сильнее снижение поверхностного натяжения в анодной части электрокапиллярной кривой и тем в более высоких отрицательных значениях потенциалов проявляется адсорбция. Особенно велика адсорбционная способность крупных органических анионов анионных ПАВ.

Меньшие по размеру катионы, как правило, слабее адсорбируются и соответственно слабее влияют на форму электрокапиллярной кривой. Значительная адсорбция и смешение максимума электрокапиллярной кривой в анодную область наблюдаются, однако, для катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ).

Неионогенные ПАВ также могут сильно влиять на форму электрокапиллярной кривой: они способны к адсорбции при умеренных потенциалах как в анодной, так и катодной областях электрокапиллярной кривой. При больших (как положительных, так и отрицательных) потенциалах дипольные молекулы воды настолько сильно притягиваются к поверхности, что вытесняют молекулы неионогенных ПАВ. Поэтому неионогенные ПАВ понижают поверхностное натяжение только в средней части электрокап иллярной кривой. Поскольку их молекулы имеют дипольный момент, в зависимости от его ориентировки относительно поверхности более сильное понижение поверхностного натяжения наблюдается либо в катодной области (диполь ориентирован положительным полюсом к поверхности), либо в анодной области электрокапиллярной кривой (рис. III-15).

Дифференцирование электрокапиллярной кривой о (<�р) по ф в соответствии с уравнением Липпмана (III. 16) позволяет определить зависимость плотности заряда от потенциала поверхности. Второе дифференцирование дает значения дифференциальной емкости. Эта величина может быть сопоставлена с результатами теоретического рассмотрения строения двойного электрического слоя, что позволяет делать выводы о справедливости этих моделей и проводить их дальнейшее уточнение.

Значительно труднее исследовать электрокапиллярные явления на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ребиндер и Венстрем показали, что зависимости, аналогичные электрокалиллярным кривым, можно в этом случае получить при изучении влияния заряда поверхности на механические свойства твердых тел (см. IX.4).

• [1] Строгий вывод уравнения Липпмана см., например: Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. Т. I. М.: ИЛ, 1955, с. 175 — 178; Дамаскин Б. Б., ПетрийО.А.

  Введение

  в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983, с. 36 — 39.