Седиментация и диффузия в дисперсных системах

Участие частиц дисперсной фазы в тепловом движении приводит к росту энтропии системы при диспергировании (см. гл. VI). Это обусловливает определенное сходство свободнодисперсных систем с молекулярными растворами, что нашло отражение во введении термина «коллоидные растворы». Вместе с тем, большой, по сравнению с молекулярным, размер частиц в коллоидных системах приводит к некоторым особенностям в их молекулярно-кинетических свойствах, подробнее рассматриваемым ниже. Это, во-первых, влияние на частицы дисперсной фазы поля силы тяжести, что приводит к седиментации крупных частиц — их оседанию или всплыванию в зависимости от знака разности плотностей частицы и дисперсионной среды. Во-вторых, это более медленная скорость диффузионных процессов, что, в частности, привело Грэма к неверному заключению о неспособности коллоидных систем к диффузии. В зависимости от размера частиц будет преобладать седиментация (для крупных частиц), диффузия (для мелких) или будет устанавливаться равновесие между этими процессами. Рассмотрим последовательно эти случаи.

Седиментация. При оседании сферической частицы дисперсной фазы радиусом г в дисперсионной среде с вязкостью ц и плотностью ро на частицу действует сила, равная ее весу Р с учетом архимедовой поправки:

где р — плотность вещества дисперсной фазы; g — ускорение силы тяжести; т, — эффективная (с учетом архимедовой поправки) масса частицы.

По закону Стокса [см. уравнение (IV.4)] скорость оседания частицы равна:

Седиментационный поток частиц дисперсной фазы/" т. е. число частиц, проходящих за 1 с через единицу площади, нормальной к направлению седиментации (размерность м^-2 • с^-1), равен:

если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, то седиментация направлена вниз, в обратном случае — вверх.

На изучении закономерностей оседания частиц дисперсной фазы основан седиментационный анализ, который позволяет получить функцию распределения частиц по размерам (см. V.5.1).

Диффузия в коллоидных системах. Рассмотрим одномерную диффузию вдоль вертикальной оси г (вертикальную ось выбираем для дальнейшего сопоставления седиментационного и диффузионного потоков). Следуя Нернсту, можно рассматривать в качестве силы, действующей на частицу дисперсной фазы, отрицательный градиент химического потенциала, отнесенный к одной частице:

Тогда выражение для диффузионного потока частиц дисперсной фазы ji имеет вид:

что отвечает основному закону диффузии — первому закону А. Фика (1855), причем 0 — коэффициент диффузии (размерность м²/с).

При рассмотрении диффузии вдоль горизонтальной оси х drt/dz в уравнении Фика должно быть заменено на dn/dx.

Связь коэффициента диффузии с размером частиц и вязкостью дисперсионной среды в соответствии с выражением (V.5) имеет вид:

Это выражение впервые получено Эйнштейном (1908); оно применимо при соответствующем выборе коэффициента вязкого сопротивления йик несферическим частицам. Исследование диффузии позволяет определить размер частиц.

Поток диффузии ji равен количеству частиц, проходящих за I с через единицу площади. В дальнейшем для выражения концентрации будет использоваться либо п — число частиц в единице объема системы, либо с — число молей частиц коллоидно-дисперсной фазы, считая за моль 6? 10²³ коллоидных частиц. Соответственно в первом случае поток/^.л выражается в м~²? с^-1; во втором случае потокдиффузии ja, c имеет размерность моль? м~² • с^-1, а уравнение Фика, принимает вид jd,_c — -D (dc/dz).

При непосредственном применении первого закона Фика для экспериментального определения коэффициента диффузии требуется изучать стационарную диффузию. Для этого следовало бы с двух сторон цилиндрической ячейки (с сечением Sи длиной /), в которой происходит диффузия вдоль горизонтальной оси х, поддерживать постоянные концентрации и с и измерять количество вещества Ат/At, перенесенного через ячейку за единицу времени. Поскольку градиент концентрации в этом случае постоянен подлине ячейки / и равен.

первый закон Фика можно записать в виде.

откуда.

Рис. V-1. Изменение распределения концентрации в процессе диффузии

На практике, однако, используют методы измерения коэффициента диффузии, основанные на изучении нестационарной диффузии, когда градиент концентрации dc/dx непостоянен во времени. Принцип таких методов состоит в изучении распределения концентрации c (x, t) по длине диффузионной ячейки и его изменения в процессе диффузии. Для этого приводят в соприкосновение по плоскости х = 0 (рис. V-1) раствор известной концентрации со с чистой дисперсионной средой (с = 0) и наблюдают за постепенным диффузионным размыванием первоначального резкого скачка концентрации.

Закономерности нестационарной диффузии описываются дифференциальным уравнением в частных производных вида.

Уравнение (V.8) иногда называют вторым законом Фика. Его интегрирование показывает, что концентрация раствора является функцией величины x/yj2Dt, так что сечение раствора с некоторой постоянной концентрацией с* перемещается по закону:

где константа к является функцией концентрации с*.

Исследование изменения во времени концентрационного профиля с (х, 0 частиц дисперсной фазы в диффузионной ячейке может основываться на различных методах: колориметрическом (для окрашенных веществ), нефелометрическом, методе использования радиоактивных индикаторов и т. п. (см. V.6.3).

Зависимость с = c (x, i) позволяет определить коэффициент диффузии D и затем по формуле Эйнштейна (V.6) рассчитать размер диффундирующих частиц. Так, диффузионный метод был применен Герцогом для определения эффективного размера молекулы тростникового сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэффициента диффузии составило D = 0,384 см²/сут. Применяя уравнение (V.6) и полагая, что молекулы имеют сферическую форму и плотность, равную плотности сахара в кристаллическом состоянии.

(р = 1,588 г/см³), получаем для молекулярной массы значение М = Vb^pNa = 332, лишь немного отличающееся от истинного, равного 342.

Седиментационно-диффузионное равновесие. Из выражений (V.2) и (V.6) следует, что скорость седиментации возрастает с увеличением размеров частиц, а скорость диффузионных процессов растет при уменьшении размеров частиц; поэтому в грубодисперсных системах преобладает седиментация, а в коллоидных диффузия. В системах с частицами средних размеров противоположно направленные диффузионный и седиментационный потоки могут уравновешивать друг друга, так что j_d + j_s = 0; это приводит к возникновению седиментационно-диффузионного равновесия:

Отметим, что в полученное выражение не входит форма частиц. Его интегрирование дает равновесное распределение частиц по высоте:

где п₀ — концентрация частиц на уровне, принятом за нулевой. Выражение (V.10), описывающее распределение концентрации частиц по высоте, применимо как к коллоидным системам, так и к газам. Так как для идеальных газов концентрация пропорциональна давлению, уравнение (V. 10) в этом случае можно записать в виде.

где т_м — масса молекулы.

Уравнение (V. 1J) называют барометрической формулой Лапласа.

Условие седиментационно-диффузионного равновесия (V.10) может быть получено на основе термодинамического подхода из предположения о постоянстве гравитационно-химического потенциала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влияние внешнего поля силы тяжести) и о применимости к дисперсии законов идеальных систем, т. е.

Отсюда получаем выражение, тождественное (V. 10):

Уравнение (IV. 10) позволяет определить высоту г, на которой концентрация дисперсной фазы уменьшается в определенное число раз по сравнению с высотой г = 0.

В качестве параметра, характеризующего степень развития диффузной атмосферы, образованной взвешенными в дисперсионной среде частичками дисперсной фазы, можно выбрать высоту, на которой концентрация частиц убывает в е раз:

или в два раза.

Для молекул газов, например кислорода, величина zi/г оказывается равной ~ 5 км, для частиц самого высокодисперсного золя золота (/• ~ 1 нм) zi/2 ~ 3,5 м, для частиц суспензий гуммигута (г~ 0,37 мкм) Zi/2~0,1 мм.

Используя уравнение (V.10), Перрен на основании экспериментального изучения распределения числа частиц по высоте в суспензиях гуммигута рассчитал постоянную Больцмана к и число Авогадро N_a, равное N_A = ЯДНайденное при этом значение N_A = 6,7 • 10²³ близко к современному (N_A = 6,06 • 10²³).

Для дисперсных систем с размером частиц меньше 0,1 мкм непосредственное наблюдение установления диффузионно-седиментационного равновесия в поле силы тяжести Земли существенно затруднено или оказывается практически невозможным, так как равновесие при этом достигается чрезвычайно медленно. Характерное время, необходимое дтя установления равновесия, может быть оценено как время седиментации /_сея на высоту zi/2 или как время перемещения фронта диффузии на это же расстояние. Поскольку /_сся — zi/_e/v и Zi/e ~ D/vимеем /_сея ~ D/v². Подставляя в это выражение D = кТ/Ьтщг и v = 2т²g (p — р₀)/9л, находим, что время установления равновесия обратно пропорционально пятой степени размера частиц (т. е. массе в степени ⁵/з) ^и квадрату ускорения силы тяжести: /"_д~ k7ri/[r⁵(p — - Po) VlСоответственно, для частиц размером заметно меньше 0,1 мкм время установления равновесия достигает нескольких лет. Длительность установления седиментационно-диффузионного равновесия повышает вероятность нарушения стабильности условий эксперимента (возникновения конвекционных потоков вследствие случайных механических сотрясений или колебаний температуры и т. п.). В результате и этот метод исследования наряду с седиментацией неприменим для изучения дисперсных систем коллоидной дисперсности.

Равновесие может быть сдвинуто в сторону преобладания седиментации при замене гравитационного поля центробежным со значительно ббльшим ускорением, создаваемым действием центрифуги или ультрацентрифуги. Этот метод, впервые использованный А. В. Думанским и получивший развитие в работах Т. Сведберга и его школы, позволяет создавать ускорения до 10⁵ — 10# и благодаря этому производить не только седиментацию коллоидных частиц, но даже и седиментационное разделение молекул разной массы. Применение ультрацентрифуг наряду с дисперсионным анализом коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений (см. V.5.2) дает возможность проводить также их препаративное разделение на фракции.

Одним из методов дисперсионного анализа высокодисперсных систем является изучение седиментационно-диффузионного равновесия в центробежном поле ультрацентрифуги, что позволяет быстро достичь равновесия, поскольку значение zp. мало. Часто производят одновременное изучение седиментации и диффузии, анализируя изменение характера распределения частиц по высоте во времени. При седиментации в поле силы тяжести такое одновременное (в одном эксперименте) изучение седиментации и диффузии удается лишь с большим трудом и в ограниченной области размеров частиц.