Детерминантный вид волновой функции

Рассмотрим систему из N независимых (не взаимодействующих между собой) и нетождественных частиц. Гамильтониан такой системы представляет собой сумму гамильтонианов отдельных частиц.

где действует на волновую функцию (р, частицы 1, Н₉ действует на волновую функцию ср₂ частицы 2 и т. д.,…, H_N действует на волновую функцию (р_у частицы N.

Каждая из функций относится только к одной частице. Если частицами являются электроны, то такие функции называются одноэлектронными.

В силу независимости частиц вероятность нахождения в некоторой точке пространства т любой из них (k-й) дается произведением (р^(т)ср^(т). Вероятность одновременного свершения нескольких независимых событий, как известно из теории вероятностей, равна произведению вероятностей каждого из событий. Поэтому вероятность нахождения всех независимых частиц в той же точке пространства будет даваться произведением.

Но таким же выражением тогда должна определяться вероятность, рассчитываемая через общую функцию системы.

Или после перегруппировки следует, что

волновая функция системы независимых частиц может быть представлена произведением волновых функций отдельных частиц. Тогда в случае использования только пространственных и спиновых координат (без времени).

Собственные значения энергий отдельных частиц задаются уравнениями.

причем энергия всей системы.

Для применения одноэлектронного приближения к системе независимых электронов ее волновую функцию нужно антисимметризовать. Правильная многоэлектронная функция в одноэлектронном приближении имеет вид антисимметризованного произведения.

где перед знаком суммирования указан нормирующий волновую функцию множитель.

Получившуюся сумму удобно представить в виде детерминанта, в котором номера строк отвечают номерам функций, а номера столбцов — номерам электронов:

или сокращенно

Функция (6.5) называется детерминантом Слэтера.

Из линейной алгебры известно, что детерминант, у которого две строки или два столбца одинаковы, равен нулю.

Это значит, что антисимметризованная волновая функция системы электронов не может содержать даже двух одинаковых одноэлектронных функций, что является формулировкой принципа Паули. Если, например, (pj = ср₂, то первая и вторая строки детерминанта будут одинаковыми и функция |/ равняется нулю.

Из выражения (6.5) также следует, что у двух электронов не могут быть одинаковыми координаты %: х, г/, z, s. Так, например, если х, = X_v то в детерминанте совпадают первый и второй столбцы, a vj/ обращается в нуль.

Во многих случаях спин — спиновые взаимодействия не влияют существенно на энергию системы, поэтому действием спинового оператора на волновую функцию можно пренебречь. Это значит, что в гамильтониане операторы, содержащие спины, можно опустить. Как было отмечено в параграфе 2.7, если эффективный гамильтониан не содержит спиновых операторов, одноэлектронные волновые функции <�р_Л(х*) можно представить в виде произведений координатной функции фДт_А>) на спиновую функцию %(s_k):

Важно, что детерминант Слэтера не обращается в нуль, когда два электрона имеют одинаковые пространственные функции фДтД, но разные спиновые функции %(s_k). В этом случае электроны описываются одинаковыми пространственными функциями, но имеют противоположно направленные спины.

Использование волновой функции в виде слэтеровского детерминанта лежит в основе подхода, называемом одноэлектронным приближением. При этом каждый электрон считается квазинезависимой частицей, движущейся в усредненном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами атомной или молекулярной системы.

Два электрона системы, отличающиеся в одноэлектронном приближении только своими спинами, называются спаренными. Будем далее спиновые функции электронов обозначать сокращенно греческими буквами, а и р в зависимости от их спина.

Тогда для системы спаренных электронов волновая функция в одноэлектронном приближении выражается одним детерминантом вида.

Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с закрытыми оболочками. В такой системе содержится четное число электронов, и она описывается одним слэтеровским детерминантом. Неспаренные электроны образуют системы с открытыми оболочками. Их состояния описываются несколькими слетеровскими детерминантами.

Количество волновых функций, описывающих состояние системы с суммарным спином электронов S, определяется ее мультиплетностью, рассчитываемой, но формуле.

Названия состояний многоэлектронной системы, определяемых ее мультиплетностью, представлены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Электронное состояние системы в зависимости от мультиплетности.

Контрольные вопросы и задачи

• 1. Приведите выражение для волновой функции электронов гидрид-иона Н .
• 2. Вычислите нормирующий множитель N для однодетерми-

", хю (1) vj/₁ (2) .

нантнои функции ф = N в базисе ортонормирован ие¹) V₂(2).

ных функций |/^(А).

• 3. Запишите волновую функцию в виде слэтеровского детерминанта в базисе молекулярных орбиталей ф, (k) для 4-электронной системы (k = 1, 2, 3, 4) молекулы LiH.
• 4. Запишите волновые функции основного и первого возбужденного состояний атома гелия. Учтите, что его возбужденное состояние может быть сииглетиым или триплетным.