Гетероциклические азотсодержащие соединения

Замкнутые структуры циклических органических соединений строятся не только из атомов углерода. В них могут находиться и другие атомы, как неметаллы, так и металлы. Вспомним уже упоминавшийся пример. В комплексе меди с глицерином (с. 163) имеются два цикла с двумя атомами углерода и кислорода и с атомом меди, общим для обоих циклов. Очень часто в органических циклах присутствует азот. Соединения с циклами без сопряженных связей имеют вполне обычные свойства, характерные для соответствующего класса веществ.

Пример 22.16. Пирролидин C₄H₉N имеет пятичленное кольцо из азота и четырех атомов углерода. Охарактеризуйте это соединение. Напишите пример химической реакции.

Решение. Нарисуем структурную формулу, из которой очевидно, что это циклический вторичный амин:

Напишем реакцию с бромметаном:

Особые свойства возникают у гетероциклических соединений с ароматической системой тг-связей. Вещества именно этого типа играют исключительно важную роль в биологии: они обеспечивают хранение и передачу наследственной информации, синтез сложных молекул белков, поглощение кислорода воздуха в легких и др. Простейшие ароматические гетероциклы, содержащие азот, — пиридин C₅H₅N и пиррол C₄H₅N:

Эти вещества представляют собой жидкости с температурой кипения выше, чем у воды. У пиррола небольшая растворимость, а пиридин неограниченно смешивается с водой. По запаху пиррол напоминает хлороформ, а у пиридина своеобразный, очень неприятный запах.

В обоих гетероциклах азот находится в состоянии $р²-гибридизации. В пиридине он дает в сопряженную систему электронов один электрон и сохраняет свободную пару электронов. Вещество имеет основные свойства, однако значительно ослабленные влиянием ароматического кольца. Азот такого типа в гетероциклах называют пиридиновым. В пирроле четыре атома углерода имеют по одному электрону на негибридных р-орбиталях, и до ароматического комплекта недостает уже двух электронов. Этот недостаток восполняет азот, но при этом у него не остается свободной электронной пары. Такой атом азота называют пиррольным. Он не придает веществу основных свойств. Водород, связанный с пиррольным азотом, приобретает способность к замещению на атом металла, т. е. соединение становится кислотой, хотя и крайне слабой — приблизительно как этанол. При сильном нагревании его с твердым гидроксидом калия происходит замещение водорода и образуется C₄H₄NK. При действии кислот пиррол превращается в смолу неопределенного состава.

Пиридин и пиррол легко вступают в реакции электрофильного замещения и образуют многочисленные производные. У пиридина замещение идет преимущественно на атомах углерода 3 и 5 (р-ноложение относительно азота), а у пиррола — на атомах 2 и 5 (а-ноложение относительно азота).

Пример 22.17. Четыре пиррольных кольца, соединенные группами СН, образуют порфирин, производные которого входят в состав гемоглобина. Определите, является ли порфирин ароматической системой?

Решение. Рассматривая структурную формулу порфирина, приходим к выводу, что все 11 л-связей и две электронные пары азота сопряжены между собой. В сумме это дает 26 электронов, что соответствует формуле ароматичности Ап + 2. Следовательно, порфирин — ароматическое гетероциклическое соединение. Для данной молекулы п = 6.

В ароматических гетероциклах может содержаться два и более атомов азота. К таким структурам относятся пиримидин C₄H₄N₂ и имидазол C₃H₄N₂:

Имидазол и пиримидин также дают биологически важные производные. Известны и многоядерные гетероциклические соединения, наиболее важным из которых является пурин C₅H₄N₄:

Рассматривая формулу пурина, можно заметить, что он сочетает кольца пиримидина и имидазола, причем у них имеются общие атомы ⁴С и ⁵С.