Аналитический обзор. 
Получение муравьиной кислоты

Получение муравьиной кислоты из метанола паро-фазным окислителем на гетерогенном катализаторе.

Муравьиную кислоту получают последовательным окислением метанола кислородом воздуха сначала в присутствии оксидного железо-молибденового или железо-хром-молибденового катализатора до формальдегида при 260 — 380oС с использованием секционного реактора, сочетающего трубчатую и адиабатическую секции. Затем доокисление ведут в трубчатом секционном реакторе при 100 — 150oС в присутствии ванадий — титанового, или ванадий-титан-фосфорного, или олово-молибденового катализатора до муравьиной кислоты. Изотермичность слоя катализатора во втором реакторе достигают за счет съема тепла псевдосжиженным слоем дисперсного материала с использованием в качестве теплоносителя воздуха.

Муравьиная кислота используется для производства лекарственных препаратов, душистых веществ, растворителей при изготовлении кинои фотопленки, некоторых видов химических волокон. Она применяется при крашении шерстяной и хлопчатобумажной пряжи, при выделке, дублении, крашении и консервировании кожи. Быстрый рост потребления муравьиной кислоты в последние годы связан с ее применением в сельском хозяйстве для консервирования кормов[1,2].

В нашей стране большую часть муравьиной кислоты получают окислением бутана и светлой нафты.

C4H10 __ CH3-CHH __ CH3CH2COOH+HCOOH (1).

однако, по оценке зарубежных экспертов этот процесс неперспективен, поскольку используется дорогое сырье, выход муравьиной кислоты и степень ее извлечения недостаточно высоки. Наиболее перспективным представляется процесс получения муравьиной кислоты карбонилированием метанола с последующим гидролизом метилформиата [1] однако в нашей стране этот процесс не реализован.

Другим источником сырья для синтеза муравьиной кислоты через формиат натрия является оксид углерода, получаемый из природного газа [3].

NaOH+CO HCOONa HCOOH (2).

этот процесс реализован у нас в стране, недостатком способа является то, что наряду с образованием муравьиной кислоты образуется в большом количестве неорганическая соль, которая требует дальнейшей утилизации, в целом процесс является экологически неблагополучным.

Известно каталитическое превращение метанола в формальдегид [4] известно также, что формальдегид можно окислить в муравьиную кислоту[5]. Однако превращение метанола в муравьиную кислоту как каталитический процесс нам не известен. Необходимо отметить, что в связи с использованием муравьиной кислоты в качестве консерванта кормов и, учитывая, что метанол ядовитое вещество, при получении муравьиной кислоты из метанола необходимо, прежде всего, обеспечить содержание метанола в продукте не более 1 мас. Вторым требованием к процессу является получение раствора муравьиной кислоты в воде с высокой концентрацией в связи со свойством кислоты образовывать с водой азеотропные смеси.

В качестве прототипа была выбрана работа японского ученого Mamoru Ai [6] в которой изучалось превращение формальдегида в муравьиную кислоту на оксидных системах. Источником формальдегида служил формалин. Выход муравьиной кислоты невысокий, наблюдается широкий набор продуктов, обусловленный возможностью протекания реакции по различным направлениям. Анализ результатов работы позволяет выделить как наиболее перспективные молибден и ванадий содержащие оксидные системы для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида. Однако и на этих системах реакция протекает неселективно. Выход муравьиной кислоты не превышает 20%, основными продуктами реакции являются метилформиат, диметиловый эфир и оксиды углерода.

Технологическая схема получения муравьиной кислоты, приведенная на Рисунке 1, состоит из реактора, испарителя формальдегида и системы анализа. Загрузка катализатора составляет 15 г, расход реагентов формальдегидакислородаазотапара составлял соответственно 7,5*10−4 4*10−2 91*10−2 25*10−2 моль/ч. Процесс реализован в лабораторном масштабе.

Недостатками прототипа являются: низкая селективность процесса по муравьиной кислоте; в работе не рассматривались проблемы теплосъема и масштабного перехода, а малый масштаб установки не позволяет сделать такую оценку.

Изобретение решает задачу разработки нового каталитического способа окисления метанола в муравьиную кислоту, обеспечивающего широкий выход целевого продукта. Эта задача решается путем осуществления процесса получения муравьиной кислоты в две стадии: окисления метанола до формальдегида, обеспечивая практически полное превращение метанола путем использования оксидного катализатора, и окисление формальдегида, образующегося на первой стадии, до муравьиной кислоты.

Предлагаемый процесс получения муравьиной кислоты из метанола осуществляется в парогазовой фазе при атмосферном давлении. Было бы неверным считать, что процесс можно рассматривать как сумму двух независимых стадий. Дело в том, что окислением формальдегида не может быть получена муравьиная кислота, практически не содержащая метанол и с достаточной концентрацией, поскольку формальдегид существует в качестве товарного продукта в виде формалина-37 раствора в воде, с содержанием метанола порядка 1% или 4−11%. Кроме того, прямое превращение «свежей» реакционной смеси, содержащей формальдегид, обеспечивает наибольшую реакционную способность формальдегида. Получение муравьиной кислоты из метанола следует рассматривать как единый процесс, обе стадии которого взаимосвязаны.

Для решения поставленной задачи процесс осуществляют следующим образом:

Воздушно-метанольная смесь заданного состава поступает в первый реактор, загруженный оксидным железом-молибденовым или железо-хром-молибденовым катализатором. Железо-молибденовый катализатор состава Fe2(MoO4)3:MoO3=1:2 (отношения молярные) готовят известным способом соосаждения из растворов азотнокислой соли железа и парамолибдата аммония при постоянном рН=4 раствором аммиака с последующей отмывкой, фильтрацией, сушкой при 90−100оС, прокаливанием при 450оС и формованием. Железо-хром-молибденовый катализатор состава: (Fe1-x * Grx):Mo=1:(2,5−3), где х=0,05−0,5 (соотношения молярные) готовят соосаждением из растворов нитратов железа, хрома и парамолибдата аммония при тех же условиях, что и железо-молибденовый катализатор, и с теми же последующими стадиями. В первом реакторе происходит практически полное селективное окисление метанола в формальдегид.

Образующаяся реакционная смесь поступает во второй реактор, загруженный одним из оксидных катализаторов, приведенных в источнике [1]. Оксидный ванадиевый катализатор готовят пропиткой гидроокиси титана (анатаз) раствором метаванадата аммония. Далее массу сушат при 60−80оС, прокаливают по режиму 250оС 1 ч, 350оС 1 ч, 450оС 4 ч и таблетируют. Расчетные количества титанового и ванадиевого сырья берут такими, которые обеспечивают получение заданного состава катализатора. В случае модифицирования калием в катализаторную массу на стадии смешения добавляют расчетное количество карбоната калия. При модифицировании фосфором на стадии пропитки добавляют раствор о-фосфорной кислоты. Далее катализатор готовят пропиткой оксида олова раствором апармолибдата аммония, далее массу сушат при 80−100оС и прокаливают при 500оС.

Во втором реакторе формальдегид окисляют в муравьиную кислоту. Затем реакционную смесь, содержащую муравьиную кислоту, оксиды углерода, водяной пар и небольшое количество формальдегида подают в конденсатор, где происходит последовательная конденсация формальдегида и муравьиной кислоты с водой. Для достижения практически полной конверсии метанола в формальдегид первую стадию процесса проводят с использованием трубчатого реактора с адиабатической приставкой. Вторую стадию процесса реализуют при низких температурах, причем в узком температурном интервале с большим выходом муравьиной кислоты. В связи с тем, что реакция протекает с большим выделением тепла, создаются значительные трудности при обеспечении изотермического режима, и также предъявляются жесткие требования к теплосъему. С целью решения этой проблемы процесс проводят при относительно низких концентрациях метанола и, соответственно, формальдегида и с использованием специальных методов теплосъема.

Рисунок 1 — Технологическая схема получения муравьиной кислоты.