Синтез и электрохимические характеристики нового композитного катодного материала LiMn2O4/LiCoO2 для литий-ионных аккумуляторов

В последние несколько лет активно развивается технология новых композитных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающих большую, по сравнению с компонентами удельную емкость, лучшую стабильность при многократном циклировании [1? 7]. Для достижения указанных целей существует ряд путей, таких как переход к наноматериалам, легирование и синтез твёрдых растворов, и создание гетероструктурных систем типа ядро/оболочка [6, 7]. Отметим также незатухающий научный интерес к гетероструктурам [8].

Целью нашей работы является получение и электрохимическое исследование композита на основе известных катодных материалов LiMn₂O₄ и LiCoO₂ [1] в структурированной форме ядро/оболочка, где ядром служит кристаллит LiMn₂O₄, окружённый оболочкой, состоящей из LiCoO₂.

композит катодный аккумулятор ионный.

Методика эксперимента

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ полученных образцов проведен с помощью дифрактометра ARL-X'TRA методом Брегга-Брентано (и? 2и). Съёмку вели в пошаговом режиме, при комнатной температуре в интервале углов 2и = 10°-70° с шагом сканирования 0,02°. Время экспозиции на каждом шаге 1 с. Использовано излучение CuK_б1? анода с длиной волны 1,5406 Е.

Спектры инфракрасного отражения от порошкообразных образцов, приготовленных в виде прессованных таблеток с бромидом калия KBr, получены с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра ФСМ-1202 в диапазоне частот 400? 1000 см^?1 со спектральным разрешением 0,5 см^?1.

Для определения морфологии и размеров частиц получены изображения исследуемых объектов на растровом электронном микроскопе Zeiss Supra 25 в режиме отраженных электронов.

Для проведения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) препарат в количестве 0,5 г насыпали в емкость с двумя миллилитрами 50% этилового спирта, затем емкость помещали в ультразвуковую ванну и обрабатывали ультразвуком мощностью 1 Вт в течение 15 мин. Полученную взвесь в виде капли помещали на подложку из тонкой формварной плёнки (~ 100 нм). Плёнка, в свою очередь уже была смонтирована на медную сетку-подложку для ПЭМ. Препарат оставляли при комнатной температуре до полного высыхания. Далее сеточки помещались в трансмиссионный электронный микроскоп марки Tecnai G² Spirit BioTWIN и изучались в проходящем пучке электронов с ускоряющим напряжением 100 кВ в светлопольном режиме. Такое ускоряющее напряжение для металлофизических исследований позволяет просвечивать электронным лучом объекты, толщиной до 2 мкм. Для того чтобы исследуемый образец не нагревался от электронного луча, его охлаждали при помощи жидкого азота.

Приготовление композитного материала LiMn2O4/LiCoO2

Композитный материал LiMn₂O₄@LiCoO₂ был получен методом твердофазных реакций в два этапа. На первом этапе был проведён синтез материала ядра, т. е. LiMn₂O₄.

Соотношение масс ядро: оболочка выбрано 1:10, т.к. в этом случае имеется наибольшая вероятность того, что кристаллы ядра будут выступать центрами кристаллизации при синтезе материала оболочки, т. е. оболочка будет образовываться на ядре [4? 7].

Литий марганцевую шпинель LiMn₂O₄ получали твердофазным взаимодействием карбоната лития Li₂CO₃ с оксидом марганца (III) Mn₂O₃. По реакции:

2Li₂CO₃ + 4Mn₂O₃ + O₂ > 4LiMn₂O₄ + 2CO₂

Смесь исходных компонентов, взятых в стехиометрических количествах, перетирали со спиртом в яшмовой ступке, прессовали в цилиндрические таблетки и обжигали в муфельной печи при 900^оС в течение 3 часов на воздухе.

На втором этапе для получения композитного материала LiMn₂O₄/LiCoO₂ однофазный кристаллический LiMn₂O₄ смешивался в шаровой мельнице планетарного типа Fritch со стехиометрической смесью прекурсоров Li₂CO₃ и CoO для получения LiCoO₂ с соотношением масс LiMn₂O₄ — LiCoO₂ как 1:10. Смешивание проводили в планетарной шаровой мельнице в течение 30 минут при скорости 400 об/мин в этилацетате. Выбор этилацетата обоснован тем, что он не содержит воды, в нём не растворяются компоненты смеси прекурсоров, и он легко удаляется выпариванием. Затем проводился синтез композита в муфельной печи при 900 — 950^оС в течение 1 часа.

Также для контроля была приготовлена механическая смесь кристаллических фаз LiMn₂O₄ и LiCoO₂ в весовом соотношении 1:10 соответственно.

Результаты и обсуждение

Рентгенофазовый анализ механической смеси показал наличие компонентов в заданных соотношениях.

На рентгенограммах приготовленного композитного материала LiMn₂O₄/LiCoO₂ выявляются дифракционные отражения лишь кобальтита лития, находящегося в оболочке композита LiMn₂O₄/LiCoO₂. При этом рентгеновское излучение от внутренней фазы, т. е. ядра LiMn₂O₄ поглощается (рис.1) и не наблюдается на рентгенограммах.

Рис. 1. ? Рентгенограммы LiMn₂O₄/LiCoO₂ (вверху) и LiCoO₂ (внизу)

Рентгеноструктурный анализ целевого продукта был проведён с использованием программного пакета FullProf 2014. Для уточнения структуры были использовано 16 параметров и гауссова форма пика, а именно 6 параметров, относящихся к структуре и 10 профильных параметров. Значения параметров после уточнения приведены в таблице № 1 в сравнении с кобальтитом лития [9], значения профильного R-фактора составило 8%.

Таблица № 1. Сравнение параметров чистого LiCoO2 и в LiMn2O4/LiCoO2

Отметим некоторое уменьшение объема ячейки LiCoO₂ и увеличение полуширин дифракционных отражений в композитном составе, что, вероятно, связано со взаимодействием с внутренним ядром LiMn₂O₄ и ростом, вследствие этого, степени дефектности оболочки.

ИК-спектры композита LiMn₂O₄/LiCoO₂ в сравнении с керамикой LiCoO₂ приведены на рис. 2. В соответствии с теоретико-групповым анализом число активных колебаний в ИK-спектрах LiCoO₂ равно 4 [10, 11]. В спектре LiCoO₂ полосы колебаний октаэдров LiO₆ и CoO₆ в соответствующих слоях проявляются раздельно: полосы колебаний CoO₆ лежат в области 400?700 см^?1, а LiO₆? в области 200?400 см^?1 [11, 12].

Рис. 2. ? ИК-спектр LiMn₂O₄/LiCoO₂ и LiCoO₂.

В спектре керамики из однофазного LiCoO₂ наблюдаются две интенсивные полосы при частотах приблизительно 600 и 520 см^?1 (СоО₆).

В спектрах структурированного композита LiMn₂O₄/LiCoO₂ присутствуют все те же полосы, что и в керамике LiCoO₂, однако интенсивность их существенно выше. Также появляется дополнительная полоса при частоте приблизительно 650 см^?1, которую трудно выделить в керамике LiCoO₂.

На ИК-спектре LiMn₂O₄/LiCoO₂ наблюдается увеличение интенсивности полос, соответствующих колебаниям СоО₆ (рис.2). Увеличение интенсивности полос можно интерпретировать как уменьшение искажения октаэдров [10? 12]. Следует также отметить наличие слабой полосы колебаний групп CO₃^2- (865 см^-1), что вызвано, вероятно, поглощением СО₂ из воздуха свежей поверхностью LiCoO₂, появившейся в результате его длительного хранения, с образованием карбонатов.

Растровая электронная микроскопия образца композита LiMn₂O₄/LiCoO₂ (рис.3), приготовленного в виде керамики показывает слоистую структуру кристаллитов, наблюдаемую на поверхности керамики LiMn₂O₄/LiCoO₂, которая характерна для кобальтита лития.

Рис. 3. ? Морфология поверхности композита LiMn₂O₄/LiCoO₂.

Темные границы раздела, наблюдаемые между кристаллитами, указывают на возможную хорошую электронную проводимость таких межзёренных границ. Средний размер кристаллитов композита составляет 1 — 1,5 мкм.

На снимках просвечивающей электронной микроскопии LiMn₂O₄/LiCoO₂ (рис. 4 а, б) видны области различной электронной плотности в самих кристаллитах, что показывает сильно неоднородное распределение двух оксидных компонентов LiMn₂O₄ и LiCoO₂.

а.

б.

Рис. 4 а, б.? Микрофотографии просвечивающей микроскопии порошкового образца LiMn₂O₄/LiCoO₂.

Данный факт может указывать на образование структурированного композита типа ядро/кора по типу ядро-оболочка. Следовательно, соотношение 1:10 по массе позволяет, таким образом, достичь окутывания внутренней фазы внешней.

Электрохимические исследования композитного катодного материала LiMn₂O₄/LiCoO₂ (рис.5) показывают его возможность к многократному циклированию в диапазоне напряжений 2,8?4,5 В в гальваностатическом режиме при токах С/10 — 1С (где С — ёмкость аккумулятора в мАч) до разрядно-зарядной ёмкости 180 мА/г ±5%, что составляет 65?70% от теоретической ёмкости LiCoO₂ (270 мАч/г). При этом среднее напряжение разряда составляет 3,95 В.

В тоже время чистый кобальтит лития способен обратимо циклироваться в диапазоне напряжений 2,8?4,2 В при среднем разрядном напряжении 3,7 В и удельной ёмкости 130?140 мАч/г (рис. 6), (что составляет 50% от теоретической ёмкости LiCoO₂) при токах С/10 — С/2.

Рис. 5. ? Зарядно-разрядные кривые композита LiMn₂O₄/LiCoO₂. Заряд — синяя кривая, разряд — оранжевая кривая

Рис. 6. ? Зарядно-разрядная характеристика чистого кобальтита лития

Сравнение разрядной ёмкости при многократном циклировании LiMn₂O₄/LiCoO₂ и LiCoO₂ показывает практически небольшое снижение ёмкости в обоих случаях при более высоком значении емкости исследуемого композита (рис.7). Однако для композита наблюдается некоторое падение ёмкости на первом цикле. Этот факт можно объяснить возможными побочными реакциями на поверхности композита с электролитом, в результате увеличения поверхности активного материала [5? 7].

Рис. 7.? Сравнение зависимость удельной ёмкости LiMn₂O₄/LiCoO₂ и LiCoO₂

Таблица № 2 Сравнение электрохимических свойств LiMn2O4/LiCoO2 с некоторыми катодными материалами

Как видно из сравнения (таблица № 2; рис. 5,6,7), описанный нами катодный материал LiMn₂O₄/LiCoO₂ превосходит по электрохимическим параметрам большинство современных катодных материалов, за исключением высокоэффективного LiMn1/3Ni1/3Co1/3O₂. Однако LiMn₂O₄/LiCoO₂ в тоже время обладает улучшенными характеристиками по сравнению с исходными компонентами, а именно LiMn₂O₄ и LiCoO₂.

Выводы

Синтезирован и исследован новый композитный катодный материал типа ядро/оболочка LiMn₂O₄/LiCoO₂. Методами просвечивающей микроскопии установлена его преимущественная связность 0?3, по типу ядро/кора. Показана перспективность его использования в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Получена удельная разрядная ёмкость до 180 мАч/г в диапазоне напряжений 2,8 — 4,5 В, при токах заряда-разряда до 1С.

Отметим, что создание композитных материалов типа ядро/кора показывает в нашем случае следующие преимущества по сравнению с исходными однофазными катодными материалами: увеличивается среднее разрядное напряжение, т. е. номинальное напряжение источника тока; наблюдается рост величины конечного напряжения заряда, а, следовательно, и мощности; увеличиваются значения допустимого зарядного и разрядного токов.

• 1. Whittingham M.S. Lithium Batteries and Cathode Materials // Chem. Rev., 2004.? V. 104.? № 10.? Р. 4271? 4301.
• 2. Фиговский, О. Новейшие нанотехнологии [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 1. — Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 3. Клёнушкин, А.А., Медведев, Б.С., Кабиров, Ю.В., Чебанова, Е. В. Синтез и электрохимические свойства твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 со структурой б-NaFeO2 [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона»,
• 2014, № 1. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2267 (доступ свободный) — Загл. С экрана. — Яз. рус.
• 4. Park K.-S., Benayad D. Im. A., Dylla A., Stevenson K., Goodenough J. LiFeO₂-Incorporated Li₂MoO₃ as a Cathode Additive for Lithium-Ion Battery Safety // J. Chem. Mater., 2012.? V. 24.? Р. 2673.
• 5. Noh J.-K., Kim S, Kim H., Choi W., Chang W., Byun D., Cho B.-W. and Chung K. Y. Mechanochemical Synthesis of Li₂MnO₃ Shell/LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn) Core-Structured Nanocomposites for Lithium-Ion Batteries // Scientific Reports, 2014.? V. 4.? Р. 1.
• 6. Wu F., Li N., Su Y., Shou H., Bao L., Yang W., Zhang L., An R., and Chen S. Spinel/Layered Heterostructured Cathode Material for High-Capacity and High-Rate Li-Ion Batteries // Adv. Mater. 2013,? Р. 1.
• 7. Su L., Jing Y. and Zhou Z. Li-ion battery materials with core-shell nanostructure // Nanoscale, 2011.? V. 3.? Р. 3967.
• 8. Алфёров Ж. И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур [Текст] // Физика и техника полупроводников, 1998.? Т. 32.? № 1.? C. 1.
• 9. Безносиков, Б.В., Александров, К. С. Кристаллы семейства делафоссита. [Текст]: Препринт № 843 Ф / Б. В. Безносиков. — Красноярск: институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН, 2007.? 32 с.
• 10. Moore R. K. and White W. B. Study of Order-Disorder in Rock-Salt-Related Structures by Infrared Spectroscopy // J. of American Ceramic Society, 1970.? V. 53.? № 12.? Р. 679.
• 11. Косова Н. В., Ануфриенко В. Ф., Ларина Т. В., Девяткина Е. Т. Синтез LiCoO₂ катодного материала для литий-ионных аккумуляторов с использованием механической активации. [Текст] // Химия в интересах устойчивого развития, 2001. -Т. 9 — № 2.? С. 235.
• 12. Julien C. Local Environment in 4-Volt Cathode Materials for Li-Ion Batteries // Materials for Lithium-Ion Batteries. — Springer Netherlands, 2000. — V. 85. — С. 309.