Углеводороды. 
Алканы. 
Общая химия

Углеводороды относятся к числу важнейших веществ, определяющих уклад жизни современной цивилизации. Они служат источником энергии (энергоносителями) для наземного, воздушного и водного транспорта, для отопления жилищ. Это также сырье для производства синтетических материалов, сотен продуктов бытовой химии, упаковочных материалов и т. д. Начальным источником всего перечисленного являются нефть и природный газ. От наличия их запасов зависит благосостояние государств. Из-за нефти возникали и возникают международные кризисы, о ценах на нефть дается информация каждый день.

Водород является идеальным партнером углерода для образования углеродных структур линейного, циклического и разветвленного строения. Этим и определяется обилие углеводородов в земной коре. В числе наиболее известных углеводородов — метан и пропан, использующиеся в бытовых плитах. Метан транспортируют по трубам, а пропан перевозят и хранят в баллонах красного цвета. Еще один углеводород, изо-бутан, газообразный при нормальных условиях, можно видеть в жидком состоянии в прозрачных зажигалках. Продукты переработки нефти — бензин, керосин, дизельное топливо — представляют собой смеси углеводородов разного состава. Смесями более тяжелых углеводородов являются полужидкий вазелин и твердый парафин. К углеводородам относится и хорошо известное вещество, применяемое для защиты шерсти и меха от моли, — нафталин. Углеводородом является и один из важнейших полимеров — каучук. Главные разновидности углеводородов с точки зрения строения молекул перечислены в табл. 22.3.

Таблица 223

Гомологические ряды углеводородов.

В параграфе 153 уже приведены данные о строении, составе, изомерии и названиях алканов. Некоторые физические свойства алканов приведены в табл. 22.4.

В виде индивидуальных веществ в большом количестве используются первые четыре члена ряда алканов — метан этан, пропан и бутан. Другие индивидуальные алканы применяют в научных исследованиях. Огромное практическое значение имеют смеси алканов, содержащие обычно углеводороды и других гомологических рядов. К числу таких смесей относится бензин. Он характеризуется температурным интервалом выкипания 30—205°С. Другие виды углеводородного топлива также характеризуются интервалами выкипания, так как по мере улетучивания из них легких углеводородов температура кипения повышается. Все алканы практически нерастворимы в воде.

Неограниченным источником любых алканов служит нефть, однако выделение из нее индивидуальных веществ — довольно сложная задача. Обычные нефтепродукты представляют собой фракции, полученные при ректификации (дробной перегонке) нефти и состоящие из большого числа углеводородов.

Таблица 22.4

Температуры плавления и кипения нормальных алканов

Углеводороды можно получать синтетическим путем, но пока их дешевле добывать из природных месторождений. Метан образуется в электрической дуге между графитовыми электродами в атмосфере водорода. Эта реакция идет также при нагревании угля в токе водорода. Катализатором может служить никель. Смесь алканов типа бензина получается гидрированием угля при 450 °C и давлении 300 атм.

Другой синтетический метод получения алканов основан на реакции оксида углерода (П) с водородом в присутствии катализаторов, содержащих кобальт:

Есть лабораторные методы получения индивидуальных алканов. Карбиды некоторых металлов при гидролизе дают метан:

Галогеналканы реагируют со щелочным металлом, образуя углеводороды с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца). Целенаправленно выбирая исходное вещество, можно получать углеводород заданного строения с симметричным расположением радикалов:

При действии натрия на дибромалкан, в котором между атомами галогена находятся несколько атомов углерода, получается циклоалкан:

Натриевые соли органических кислот при нагревании со щелочью теряют карбоксильную группу (декарбоксилируются) с образованием алкана:

Алканы образуются при гидрировании непредельных углеводородов и восстановлении соединений, содержащих функциональные группы:

Химические свойства алканов (парафинов). Предельные углеводороды представляют собой наименее активные органические вещества. Они реагируют, как правило, не с обычными молекулами, а лишь со свободными радикалами. Поэтому и реакции алканов идут в условиях образования свободных радикалов — при высокой температуре или облучении. Хорошо известно, что алканы горят при смешивании с кислородом или воздухом и играют важнейшую роль в качестве топлива.

Алканы реагируют с галогенами по радикальному механизму (S_R), т. е. с гомолитическим разрывом связи. Реакция начинается с распада молекулы галогена на два атома, или, как часто говорят, на два свободных радикала:

Дальнейшие элементарные процессы аналогичны реакции хлора с водородом (с. 19):

Каждый радикал может породить цепь превращений из сотен тысяч звеньев. Возможны и столкновения радикалов между собой, приводящие к обрыву цепей:

Суммарное уравнение цепной реакции:

Продукт реакции хлорметан относится к классу галогензамещенных углеводородов. В смеси по мере образования хлорметана начинается реакция замещения второго атома водорода на хлор, йотом третьего и т. д. Па третьей стадии образуется хорошо известное вещество хлороформ СНС1₃, применяемое в медицине для наркоза. Продукт полного замещения водорода на хлор в метане — тетрахлорид углерода СС1₄ — логично считать неорганическим веществом.

При хлорировании гомологов метана более реакционноспособными оказываются вторичные и третичные атомы углерода. Из пропана получается смесь 1-хлорпропана и 2-хлорпропана с большей долей последнего по сравнению с теоретической долей, равной 0,333 с учетом статистического фактора. Замещение второго атома водорода на галоген идет преимущественно на том же атоме углерода:

Алканы подвергаются различным превращениям при нагревании в присутствии специальных катализаторов. Нормальные алканы изомеризуются в изоалканы:

Промышленная изомеризация алканов для улучшения качества моторного топлива называется риформинг. Катализатором служит металлическая платина, нанесенная на оксид алюминия. Важное значение для переработки нефти имеет также крекинг, т. е. расщепление молекулы алкана на две части — алкан и алкен. Расщепление идет преимущественно посередине молекулы:

Катализаторами крекинга служат алюмосиликаты.

При ~500°С происходит частичное дегидрирование алканов с образованием алкенов. Реакция проводится в присутствии оксидных катализаторов Сг₂0₃ /А1₂0₃:

Реакция дегидрирования обратима. При избытке водорода равновесие смещается влево.

Алканы с шестью и более атомами углерода в цепи циклизуются на этих же катализаторах, образуя циклоалканы с шестичленным кольцом и арены:

Эту реакцию называют дегидроциклизацией.

Все большее практическое значение приобретает функционализация алканов, т. е. превращение их в соединения, содержащие функциональные группы. Бутан окисляется кислородом при участии специального катализатора, образуя уксусную кислоту:

Циклоалканы C_WH₂" с пятью и более углеродными атомами в кольце по химическим свойствам очень близки к нециклическим алканам. Для них характерны реакции замещения S_R. Циклопропан С₃Н₆ и циклобутан С₄Н₈ имеют менее устойчивые молекулы, так как в них углы между связями С-С-С значительно отличаются от нормального тетраэдрического угла 109,5°, характерного для 5/?³-атома углерода. Это приводит к уменьшению энергии связи. При действии галогенов и водорода происходят разрыв циклов и присоединение на концах цепочки атомов галогенов или Н: