Основные принципы и теоретические основы амперометрического титрования

В основе метода амперометрического титрования лежит изменение предельного тока при постоянном потенциале. В зависимости от лимитирующей стадии процесса ток может быть диффузионным, адсорбционным, кинетическим или каталитическим. Когда предельный ток (iпр) является диффузионным (id), т. е. когда скорость электродного процесса определяется скоростью поступления ионов к электроду, то ток определяется в общем случае выражением:

Все уравнения для диффузного тока можно представить в виде.

Id=KC.

Т.е. ток прямо пропорционален концентрации электроактивного вещества в растворе или, как принято говорить в элетрохимии, порядок скорости электродной реакции по концентрации разряжающегося вещества равен 1.

На практике приходится иметь дело не только с предельным диффузионным, но и другими токами, обусловленными той или иной лимитирующей стадией электродного процесса. В этом случае порядок скорости электродной реакции по концентрации разряжающего вещества может отличаться от 1:

Id=KC?

Показатель степени зависит от природы тока. Для твердых электродов в случае диффузионного тока ?=1, для адсорбционного ?=0,5, смешанного диффузионно-адсорбционного — 0,5.

Следует отметить, что режим электродного процесса для одной и той же электрохимической реакции может изменяться с изменением условий опыта, так как скорость собственно электрохимического акта определяется потенциалом электрода. С точки зрения амперометрического титрования наиболее благоприятным режимом является диффузионный, поскольку в этом случае порядок электродной реакции по деполяризатору равен 1, т. е. соблюдается Id=KC, и восходящая (нисходящая) ветвь амперометрической кривой имеет линейный вид. Если же порядок меньше единицы, то на кривой появятся загибы (см рис. ниже).

Материалы индикаторного электрода

При амперометрическом титровании можно использовать индикаторные электроды из различных металлов, сплавов и других материалов, обладающих достаточной электропроводностью и химической индифферентностью по отношению к фоновому электролиту и компонентов титруемого раствора. В качестве индикаторного электрода чаще всего применяют платиновый электрод, реже ртутный, графитовый, алюминиевый На платиновом электроде перенапряжение для выделение водорода при средних плотностях тока практически отсутствует и водород выделяется при потенциале близком к равновесному, т.ё. 0 Вв кислой среде, -0,4 В в нейтральной, -0,8 В в щелочном.