Б. Правила Вудворда-Хофмана

Рассмотрение подобного типа примеров различных одностадийных превращений (химических реакций) органических соединений позволило очень интересному.

Рис. 9.2.3. Корреляционная диаграмма для уровней энергии лэлектронных состояний при превращении 2С₂Н₄-* С₄Н". Справа и слева указаны электронные конфигурации и отвечающие им типы симметрии электронных состояний.

альянсу двух ученых — химика-органика Р. Вудворда^[1] и физикохимика, специалиста в области квантовой химии Р. Хоффмана — сформулировать набор простых правил, позволяющих выявить наличие или отсутствие энергетического барьера на пути реакции. Первые публикации Р. Вудворда и Р. Хоффмана в этом направлении появились в 1965 г., вызвав широчайший поток исследований для различных типов реакций органических соединений.

Эти правила (сохранения орбитальной симметрии) сводятся к следующим:

• 1. В каждой реакции должны быть выделены и рассмотрены отдельно одностадийные акты, обычно называемые синхронными, или согласованными реакциями^[2]. (Название обусловлено тем, что в этих реакциях появление новых химических связей и исчезновение старых идет одновременно, согласованно.)
• 2. При построении корреляционной диаграммы «исходные вещест ва — продукты реакции» должны быть выделены те элементы симметрии, которые присутствуют вдоль всего пути реакции и относительно которых сохраняется тип симметрии молекулярных орбиталей вдоль этого пути.
• 3. Выбранные для анализа корреляционной диаграммы элементы симметрии обязательно должны пересекать связи, возникающие и исчезающие в рассматриваемом процессе. Точнее говоря, они должны пересекать те валентные штрихи в химических формулах, которые меняются в ходе реакции. Для анализа бесполезны те элементы симметрии, по отношению к которым все орбитали корреляционной диаграммы ведут себя одинаково, скажем симметричны или антисимметричны (например, плоскость Oyz при сближении двух молекул этилена).
• 4. При установлении корреляций должна быть восстановлена высшая симметрия, присущая системе в отсутствие различий во влиянии заместителей, при замене гетероатомов на изоэлектронные им углеродные группировки и т. п. Тем не менее, после первоначального анализа на основе корреляционной диаграммы, отвечающей высшей симметрии, следует тщательно выяснить возможные особенности и изменения, которые могут быть обусловлены присутствием в молекуле именно гетероатомов, ибо даже порядок расположения орбитальных уровней у них может быть иным, чем у эквивалентных углеродных группировок.

• [1] Вудворд Роберт (1917;79) — известный американский химик-органик, иностранный член АН СССР. Возглавляемым им научным коллективом установленостроение и проведен синтез таких биологически важных соединений, как хинин,.кортизон, хлорофилл, витамин В|2 и др. Лауреат Нобелевской премии (1965).
• [2] Используют также совсем неудачное для русского языка название концертныереакции, поскольку в английском языке слово concert как прилагательное имеетосновной смысл «действующие вместе», тогда как в русском слово концертныйозначает лишь «относящийся к концерту».