Капиллярная конденсация. 
Коллоидная химия

Теория капиллярной конденсации, разработанная в 1911 г. Р. Зигмонди, рассматривает конденсацию пара в капиллярных порах (мезопорах) диаметром от 2 до 200 нм.

? ?О других исследованиях Р. Зигмоди в области коллоидной химии говорилось в подпараграфе 3.5.2.

Эта теория, не являясь собственно адсорбционной, тем не менее играет важную роль в исследованиях свойств адсорбентов, в частности при определении размеров пор.

Рассмотрение теорий адсорбции, приведенных в этой главе, позволяет сделать вывод о различии процесса адсорбции при формировании первого и последующих слоев адсорбента: если при образовании первого слоя рассматривается взаимодействие адсорбционных центров поверхности и молекул адсорбата, то при описании нолислойной адсорбции все активнее привлекаются идеи конденсации пара в жидкость. Так, в теории Поляни адсорбционный потенциал есть работа изотермического сжатия пара до давления начала конденсации.

44 Теория мономолекулярной локализованной адсорбции Ленгмюра рассмотрена в подпараграфе 7.4.2, потенциальная теория Поляни — в подпараграфе 7.5.2.

На практике сложность состоит в том, что в получаемой при измерениях величине адсорбции невозможно отделить долю вещества, адсорбированного в первых слоях, от изменений в результате конденсации; на изотерме адсорбции будет отложена итоговая величина.

Рассмотрим, как будет происходить этот процесс в адсорбентах с порами капиллярных размеров. На первых этапах на стенках пор вначале образуется мономолекулярный, затем двойной и последующие слои адсорбата.

44 Теория полимолекулярной адсорбции (теория БЭТ) рассмотрена в подпараграфе 7.4.3.

Тем самым по мере увеличения числа слоев на стенке постепенно создается пленка жидкости, в которую превратился сконденсировавшийся пар (рис. 7.19, а).

Поскольку процес происходит не на плоской границе раздела фаз, а в мезопорах, то поверхность жидкости оказывается вогнутой (рис. 7.19, б).

При этом радиус кривизны поверхности таков, что это оказывает влияние на условия фазового равновесия, а значит, конденсация пара при данной температуре происходит не при P/P_s- 1, а при более низких значениях (Р/Р₅<1).

44 Влияние радиуса кривизны поверхности на фазовые равновесия обсуждалось в параграфе 6.3.

В результате конденсации образуется жидкость, которая и заполняет капиллярные поры. На изотерме адсорбции этот участок проявляется в виде резкого подъема (изотермы IV и V типов), положение которого зависит от радиуса пор.

Рис. 7.19. Образование пленки жидкости на стенках цилинрических пор в результате иолислойной адсорбции (а) и вогнутая поверхность жидкости в цилиндрических норах (б).

?? Типы изотерм адсорбции обсуждались в подпараграфе 7.1.3.

Вопросы практики

В природе капиллярная конденсация воды из насыщенного водяными парами воздуха происходит в микротрещинах и капиллярах, пронизывающих камни, почву, песок, растения. Поэтому такие объекты всегда содержат больше влаги, чем те, которые обладают плоской поверхностью.

В некоторых засушливых областях устанавливают специальные резервуары из пористых материалов для сбора конденсированной влаги, что позволяет получать пресную воду из воздуха.

Так, в Крыму до 1912 г. действовала несложная установка, в которой собиралась вода, образующаяся за счет капиллярной конденсации в специально уложенных камнях. Из нескольких каменных установок получали до 350 л воды в сутки, которую по трубам отводили в Феодосию для питания небольшого фонтана.

С явлением капиллярной конденсации в порах человеческого волоса связано увеличение его объема и растягивание при повышении влажности. На этом свойстве основано устройство волосного гигрометра^[1].

Давление, при котором пар над искривленной поверхностью стенок пор будет насыщенным и начнет конденсироваться в жидкость, а на изотерме адсорбции появится резкий подъем, связано с радиусом кривизны поверхности уравнением Томсона (Кельвина).

<< Уравнение Томсона (Кельвина) рассмотрено в параграфе 6.5.

Это позволяет использовать изотермы адсорбции для изучения размеров пор в адсорбенте: радиус кривизны поверхности (радиус пор) вычисляют по значению Р/Р₅ резкого изменения величины адсорбции на изотерме:

где о — поверхностное натяжение жидкости, образующейся при конденсации пара; V_M — ее молярный объем.

Изотерма адсорбции на пористом адсорбенте, измеренная сначала в направлении увеличения давления пара (адсорбция), а после достижения Р/Р$ = 1 — в обратном направлении (десорбция), иногда образует своеобразную петлю (рис. 7.20). Такое несовпадение изотермы адсорбции и десорбции называют капиллярно-конденсационным гистерезисом. Наличие и вид гистерезисной петли на изотерме адсорбции зависят от формы пор.

Рис. 7.20. Изотерма адсорбции, включающая капиллярно-конденсационный гистерезис при адсорбции в открытых цилиндрических мезопорах. Стрелками показаны адсорбционное и десорбционное направления

В цилиндрических порах, открытых с обоих концов, конденсация начинается на внутренней поверхности пленки, покрывающей стенки. При конденсации толщина пленки жидкости увеличивается, а радиус свободной поверхности в поре уменьшается, и поэтому она стремительно заполняется жидкостью. На адсорбционной ветви изотермы (см. рис. 7.20, прямое направление изотермы — в сторону возрастания Р/Р$) наблюдается участок резкого подъема вплоть до полного заполнения поры жидкостью. После заполнения на конце поры возникнет мениск жидкости с радиусом кривизны несколько меньше, чем радиус пор адсорбента, при десорбции он постепенно прорывается и начинается испарение жидкости с поверхности пленки. Радиус кривизны поверхности, с которой происходит испарение, меньше, чем при конденсации (рис. 7.21).

Рис. 7.21. Конденсация и испарение в цилиндрических порах.

Это означает, что испарение из капилляра (десорбция) происходит при меньшем P/P_s, чем заполнение капилляра (адсорбция). В результате десорбционная ветвь «разойдется» с адсорбционной (см. рис. 7.20, обратное направление изотермы — в сторону снижения Р/Р$)" т. е. возникнет характерная петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.

При конусообразных закрытых с одного конца порах пар начинает конденсироваться в узкой части, что приведет к продвижению жидкости в более широкую часть поры и увеличению радиуса кривизны поверхности жидкости (рис. 7.22).

Рис. 7.22. Конденсация и испарение в конических порах.

Для того чтобы пар продолжал конденсироваться, давление должно возрастать, поэтому подъем на изотерме адсорбции будет не вертикальным, а с наклоном (рис. 7.23). В обратном процессе при уменьшении давления жидкость со стенок капилляра испаряется так же постепенно, и в десорбционном направлении изотерма пойдет таким же путем. Капиллярная конденсация в конусообразных порах полностью обратима, и гистерезиса не наблюдается.

Реальные адсорбенты не обладают порами одного размера и одной формы; поры заполняются или опустошаются не одновременно. Это является причиной того, что ветви гистерезисной петли обычно не вертикальны, а наклонены к оси абсцисс (рис. 7.24).

Рис. 7.23. Изотерма адсорбции в конических мезопорах.

Рис. 7.24. Изотерма адсорбции на пористом адсорбенте с открытыми цилиндрическими мезопорами различных размеров.

Используя различные методы обработки изотермы адсорбции в области капиллярной конденсации, можно получать распределение нор, но размерам, т. е. изучать структуру пор адсорбента.

Резюме

Теория капиллярной конденсации описывает конденсацию пара при адсорбции в порах диаметром более 2—3 нм. Конденсация над вогнутой поверхностью жидкости на стенках пор происходит при давлении, меньшем давления насыщенного пара над плоской поверхностью, что приводит к резкому подъему изотермы адсорбции.

• [1] Источник: Арабаджи В. И. Загадки простой воды. М.: Знание, 1973. URL: http://n-t.ru/ri/ar/zv.htm