Анализ смеси катионов пятой — первой групп

В общем систематическом ходе анализа смеси катионов всех пяти групп испытуемый раствор часто содержит осадок хлоридов и оксохлоридов ряда катионов: AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂, SbOCl и BiOCl. При правильном проведе;

нии анализа и соблюдении рекомендуемой величины pH при отделении 5-й группы катионов присутствие этого осадка не мешает анализу.

1. Предварительные наблюдения и испытания. Анализ, как всегда, начинают с предварительных наблюдений и испытаний. Прежде всего обращают внимание на окраску раствора, по которой иногда можно обнаружить присутствие тех или иных катионов.

Далее в отдельных порциях раствора определяют присутствие NH^, который впоследствии вводится в раствор в составе групповых реагентов, а также Fe³' и Fe² так как после действия сероводорода все железо восстановится до степени окисления +2 и определить исходную степень окисления железа не представится возможным.

Кроме того, нужно определить pH раствора. Низкая величина pH может быть вызвана присутствием в растворе свободных кислот или солей висмута, ртути и железа, которые подвергаются значительному гидролизу. Если значение pH заметно не меняется после осторожной нейтрализации порции исследуемого раствора до появления неисчезающей мути, можно предположить наличие в растворе каких-либо из этих катионов.

2. Осаждение катионов 5-й группы. В коническую пробирку помещают 2 капли концентрированной (12 н) соляной кислоты и прибавляют при перемешивании 25 капель исследуемого раствора вместе с взмученным в нем осадком. Осадок центрифугируют и промывают холодной водой, содержащей несколько капель 2 н раствора НС1, для понижения растворимости хлорида свинца.

Осадок, который содержит хлориды катионов 5-й группы вместе с основными солями висмута, сурьмы и олова, исследуют по п. 3.

Центрифугат, содержащий катионы 4-, 3-, 2- и 1-й групп, готовят для осаждения катионов 4-й группы групповым реагентом согласно схеме анализа, описанной ранее.

3. Обнаружение катиона свинца и удаление РЬС1₂. Осадок обрабатывают 10 каплями дистиллированной воды и нагревают; часть осадка растворяется. Горячий раствор быстро отделяют от осадка и испытывают на присутствие катиона свинца реакциями с К₉Сг₉0₇ или KI. Образование желтого осадка хромата свинца, растворимого в щелочах, или золотистого осадка иодида свинца указывает на присутствие Р1г⁺ в исследуемом растворе.

Если присутствие свинца доказано, его необходимо полностью удалить из осадка. Для этого к осадку добавляют избыток (2—3 мл) дистиллированной воды и нагревают почти до кипения. Оставшийся осадок быстро центрифугируют и исследуют по п. 4, а центрифугат отбрасывают. Промывание осадка горячей водой следует делать несколько раз до полного удаления хлорида свинца (проба на отсутствие ионов свинца в промывной жидкости).

4. Отделение серебра и обнаружение [Hg₂]²⁺. К осадку в зависимости от его количества прибавляют 4—8 капель концентрированного 25%-ного раствора гидроксида аммония и хорошо перемешивают. При этом хлорид серебра растворяется с образованием комплексного иона [Ag (NlI₃)₉]⁺, a Hg₂Cl₂ превращается в смесь [NH₂Hg]Cl + Hg черного цвета. Следовательно, мгновенное почернение осадка при действии гидроксида аммония указывает на присутствие [Hg₂|²'. Этот вывод справедлив только при отсутствии в осадке катионов 4-й группы, так как почернение осадка может произойти и в результате восстановления хлорида серебра до металлического серебра основной солью иона Sn²⁺.

Поэтому окончательное заключение о наличие ртути можно сделать только после проверочных реакций.

Нерастворившийся остаток отделяют от раствора и исследуют по п. 6, а раствор — по и. 5.

5. Обнаружение серебра. К части раствора добавляют каплю фенолфталеина и, но каплям 5 н раствор азотной кислоты до исчезновения окраски индикатора, а затем еще 1 —2 капли избытка кислоты. Образование белого осадка (мути) указывает па присутствие в исследуемом растворе серебра.

На другую порцию раствора можно подействовать разбавленным раствором KI. Образование бледно-желтого осадка подтверждает присутствие серебра.

Если от действия гидроксида аммония осадок почернел, а в растворе катион серебра не обнаружен, вывод об его отсутствии ненадежен, так как Ag⁺ мог полностью восстановиться до металла. Поэтому необходимо попытаться обнаружить серебро в осадке.

Если серебро обнаружено, нужно полностью удалить его из осадка. Для этого повторно обрабатывают осадок гидроксидом аммония по п. 4 до отрицательной реакции раствора на Ag⁺.

• 6. Растворение основных солей. Осадок, полученный по п. 4, нагревают несколько минут с 1—3 каплями концентрированной соляной кислоты и двойным объемом воды. Если в осадке присутствуют основные соли висмута, сурьмы и олова, то они при этом растворяются. Отделив нерастворившийся остаток, раствор присоединяют к центрифугату, полученному по и. 2, и исследуют по п. 8—14. Осадок исследуют по п. 7.
• 7. Проверочные реакции на серебро и ртуть. Если осадок чернеет от действия гидроксида аммония (см. п. 4), он может содержать металлическое серебро и ртуть. Поэтому для проведения проверочных реакций осадок нагревают со смесью 1 капли 6 н раствора азотной кислоты с 3 каплями концентрированной соляной кислоты. При этом ртуть переходит в раствор в виде IlgCl₂, тогда как серебро остается в осадке в виде хлорида. Отделив раствор от осадка, к капле его прибавляют несколько капель раствора хлорида олова SnCl₂.

Белый, чернеющий осадок подтверждает присутствие ртути.

Нерастворившийся при действии кислот остаток промывают и обрабатывают несколькими каплями концентрированного раствора гидроксида аммония. Отбросив осадок, раствор исследуют на присутствие катиона серебра, как указано в н. 5.

• 8. Регулирование кислотности раствора и осаждение катионов 4-й группы сероводородом. Из смеси растворов, полученных по п. 2 и 6, осаждают сульфиды 4-й группы. После отделения осадка раствор обрабатывают по п. 14.
• 9. Отделение подгруппы мышьяка от подгруппы меди проводится согласно методике, рассмотренной ранее.
• 10. Анализ подгруппы мышьяка проводится по табл. 3.8.
• 11. Растворение осадка сульфидов катионов подгруппы меди проводится по п. 8 хода анализа смеси катионов 4-й группы.
• 12. Осаждение свинца. Свинец в сильнокислой среде осаждается в виде хлорида РЬС1₂ не полностью, поэтому его следует отделить от других катионов подгруппы меди. Поместив раствор в тигель, к нему прибавляют 5—6 капель 2 н раствора серной кислоты и выпаривают до появления густого белого тумана серной кислоты (тяга!). При этом из раствора удаляется свободная азотная кислота, в присутствии которой нельзя достигнуть полного осаждения свинца в виде его сульфата. Азотная кислота также мешает обнаружению некоторых катионов подгруппы меди.

В концентрированной серной кислоте осадок сульфата свинца растворим, поэтому раствор следует разбавить дистиллированной водой для полноты удаления PbS0₄. Поэтому после охлаждения тигля к его содержимому осторожно прибавляют 10—12 капель дистиллированной воды и полученный раствор переносят в пробирку. Отцентрифугировав выпавший осадок, его проверяют на содержание основных солей висмута. Для этого осадок обрабатывают при нагревании 30%-ным раствором CH₃COONH₄. В полученном растворе делают проверочные реакции на катион свинца с хроматом калия или серной кислотой.

Если при действии ацетата аммония остается нерастворившийся остаток, нагревают его с несколькими каплями соляной кислоты, после чего полученный раствор сильно (в несколько раз) разбавляют водой. Появление белой мути указывает на присутствие в растворе висмута.

• 13. Обнаружение меди, висмута и кадмия. Раствор, полученный после отделения сульфата свинца по п. 12, исследуют по пн. 9—11 хода анализа смеси катионов 4-й группы.
• 14. Подготовка раствора к обнаружению катионов 3—1-й групп. Центрифугат, полученный после отделения катионов 4-й группы действием сероводорода (по п. 8), переносят в тигель и упаривают для удаления сероводорода до объема около 20 капель. Выпавшую серу отделяют от раствора и отбрасывают. Центрифугат исследуют на катионы 3-й, 2-й и 1-й групп, как это описано в ходе анализа (см. табл. 3.6).

В табл. 3.10 приведена схема анализа смеси катионов 5—1-й групп.