Реакции обнаружения анионов второй аналитической группы

Вторая группа объединяет СГ, Br, I, S²' и некоторые другие анионы, образующие с катионом серебра соли, нерастворимые в воде и в разбавленной азотной кислоте.

Групповой реагент для этой аналитической группы — нитрат серебра AgN0₃ в присутствии разбавленной азотной кислоты. Бариевые соли этих анионов в воде растворимы.

Большинство хлоридов растворимо в воде, исключение составляют соли серебра, одновалентной ртути и свинца. Анионы СГ бесцветны.

Л) Реакция с групповым реагентом

Нитрат серебра образует с ионом С1 белый творожистый осадок хлорида серебра:

постепенно темнеющий на свету из-за выделения свободного серебра. Осадок нерастворим в кислотах, но легко растворяется в гидроксиде аммония с образованием хлорида диаминсеребра (Т) [Ag (NH₃)₂]Cl. При подкислении раствора азотной кислотой комплексный ион разрушается вследствие образования более прочного катиона аммония, и хлорид серебра снова выпадает в осадок:

Описание опыта. К 4—5 каплям раствора хлорида натрия прибавляют.

• 2—3 капли раствора нитрата серебра. К образовавшемуся осадку хлорида серебра добавляют по каплям раствор гидроксида аммония до полного растворения. Затем прибавляют несколько капель азотной кислоты до появления мути хлорида серебра. Если помимо хлорида серебра в осадке присутствуют бромид и иодид, то при действии гидроксида аммония последний практически не растворяется, так как имеет очень небольшую величину произведения растворимости (1,5−10 ^|6). У бромида серебра произведение растворимости несколько выше (7,7 • 10 ¹³), и он заметно растворим в гидроксиде аммония. Однако растворимость его можно понизить, если вместо гидроксида аммония воспользоваться раствором карбоната аммония. Вследствие гидролиза последнего концентрация NH₄OH настолько мала, что бромид серебра почти не растворяется. Таким образом, удается центрифугированием отделить растворимый [Ag (NH_;i)₂]Cl от осадка бромида и иодида серебра. Появляющаяся при добавлении к центрифугату нескольких капель раствора бромида калия обильная желто-белая муть свидетельствует о присутствии в растворе аниона СГ.
• Б) Реакция с сильными окислителями

Сильные окислители (КМп0₄, КСЮ₃, К₂Сг₂0₇ идр.) в кислой среде окисляют анион СГ до свободного хлора.

В качестве окислителя обычно используют Мп0₂:

Описание опыта. К 2—3 каплям раствора хлорида натрия добавляют немного твердого Мп0₂, 1—2 капли концентрированной серной кислоты и нагревают. Следует обратить внимание на цвет и запах выделяющегося газа. К отверстию пробирки подносят бумагу, пропитанную иодидом калия и крахмалом, и наблюдают изменение ее окраски.

Бромид-ион (Вг)

Ионы Вг бесцветны. Нерастворимы в воде бромиды серебра, свинца и ртути (1).

A) Реакция с групповым реагентом

Нитрат серебра дает с ионом Вг желтоватый осадок бромида серебра:

Осадок нерастворим в азотной кислоте, карбонате аммония, но растворяется в избытке гидроксида аммония с образованием комплексного соединения. Под действием цинковой пыли, в присутствии воды или 2 н серной кислоты бромид серебра разлагается:

Выделяющееся серебро образует черный осадок, а ион Вг переходит в раствор, где и может быть обнаружен.

Описание опыта. К 5—6 каплям раствора бромида калия прибавляют 2—3 капли раствора нитрата серебра и центрифугируют осадок. К полученному осадку бромида серебра добавляют 5—6 капель воды, немного цинковой пыли и перемешивают стеклянной палочкой. Затем осадок центрифугируют и в цеитрифугате снова определяют Вг одной из реакций.

Б) Реакция с сильными окислителями

Сильные окислители окисляют в кислой среде Вг" до свободного брома. Чаще всего окислителем служит хлорная вода:

Описание опыта. Подкисливают 2—3 капли раствора бромида несколькими каплями 2 н раствора серной кислоты (в щелочной среде бром переходит в бесцветные соединения), прибавляют 1—2 капли свежеприготовленной хлорной воды и 2—3 капли бензола. Содержимое пробирки встряхивают. Бензол, в котором бром растворяется лучше, чем в воде, приобретет красновато-бурый цвет.

B) Фуксиновая проба

Описание опыта. В пробирку помещают несколько капель 0,1%-ного водного раствора фуксина и обесцвечивают их, прибавляя твердый NaHSO_:3 и 1—2 капли концентрированной (12 н) соляной кислоты. Смачивают полученным раствором кусочек фильтровальной бумаги и прикрепляют к внутренней поверхности верхнего часового стекла. На нижнее стекло помещают 2—3 капли исследуемого раствора и 4—5 капель 25%-ного раствора хромовой кислоты, после чего накрывают второе стекло первым и в течение 10 мин нагревают над водяной баней. Бумага постепенно окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Реакция очень чувствительна и позволяет обнаружить даже очень малые количества Вг в присутствии С1 и Г.

Иодид-иоп (I)

Из иодидов нерастворимы в воде Agl, РЫ₂, Hgl₂, Hg₂I₂, Cul. Ион I бесцветен.

Л) Реакция с групповым реагентом

Нитрат серебра образует с ионом Г бледно-желтый творожистый осадок иодида серебра. Осадок нерастворим в азотной кислоте и в гидроксиде аммония, но может быть переведен в раствор добавлением тиосульфата натрия:

От действия цинковой пыли в присутствии воды или 2 н раствора серной кислоты иодид серебра, как и бромид, разлагается с выделением серебра. Реакцию выполняют так же, как на ион ВГ.

Б) Реакция с окислителями

Анион иода гораздо легче окисляется, чем анионы хлора и брома. Даже такие слабые окислители, как Fe³⁺ или Си²⁺, выделяют свободный иод из иодидов. Особенно часто в аналитической практике используют действие на иодиды хлорной воды и нитритов.

1. Хлорная вода легко вытесняет свободный иод из иодидов:

Если при этом к раствору прилить бензол и встряхнуть смесь, то органический растворитель окрашивается иодом в фиолетовый цвет. Малые количества выделившегося иода обнаруживают реакцией с крахмальным клейстером.

Описание опыта. Реакцию проводят в растворе, подкисленном 2 н серной кислотой, так как в щелочной среде окраска иода обесцвечивается. Хлорную воду прибавляют к исследуемому раствору осторожно, по каплям, так как ее избыток окисляет выделившийся иод до бесцветных продуктов. При одновременном присутствии в растворе анионов иода и брома хлорная вода сначала окисляет I. Дальнейшее прибавление реагента приводит к обесцвечиванию фиолетовой окраски бензольного слоя вследствие окисления иода. После этого начинается выделение брома, окрашивающего бензольный слой в красно-бурый цвет. Реакция служит для обнаружения анионов иода и брома при их совместном присутствии.

2. Нитрит калия или натрия также окисляет I в кислой среде до свободного иода:

Выделившийся иод обнаруживают по посинению крахмала или по окрашиванию бензола в фиолетовый цвет.

Анионы брома в противоположность анионам иода нитритами не окисляются.

Описание опыта. К 1—2 каплям раствора иодида калия прибавляют столько же раствора нитрита калия, подкисляют полученный раствор 2 н раствором серной кислоты и добавляют 1—2 капли крахмального клейстера.

Таким образом, анион хлора не мешает обнаружению анионов брома и иода реакцией с хлорной водой в присутствии бензола.

Нитриты в кислой среде выделяют из смеси анионов только свободный иод.

В отличие от анионов хлора и иода Вг дает сине-фиолетовое окрашивание с раствором фуксинсернистой кислоты.

Сульфид-ион (S2-)

В воде растворимы только сульфиды аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, растворы которых бесцветны. Анион S² является сильным восстановителем, поэтому присутствие его в растворе в больших концентрациях мешает определению других анионов 2-й группы.

A) Реакция с групповым реагентом

Нитрат серебра дает с анионом S" черный осадок сульфида серебра, нерастворимый в гидроксиде аммония, но растворяющийся при нагревании в разбавленной азотной кислоте.

Б) Реакция с нитропруссидом натрия

Нитропруссид натрия Na₂[Fe (CN)₅NO] дает с S² характерную краснофиолетовую окраску вследствие образования комплексного соединения:

B) Реакция с солями кадмия.

Соли кадмия дают с S² характерный ярко-желтый осадок CdS. Если его после отделения от раствора обработать 1—2 каплями раствора CnS0₄, то осадок почернеет вследствие образования CuS.

Образование сульфида кадмия используют для отделения аниона S² от других анионов. Для этого исследуемый раствор обрабатывают твердым карбонатом кадмия. Затем раствор центрифугируют и осадок отбрасывают.