Физико-химические процессы изменения состояния загрязнений в атмосфере

Высокие концентрации и миграция примесей в атмосферном воздухе стимулируют их взаимодействие с образованием более токсичных соединений (смога, кислот) или приводят к таким явлениям, как «парниковый эффект» и разрушение озонового слоя.

Смог — сильное загрязнение приземного слоя воздуха, как правило, в крупных городах и промышленных районах, вызванное выбросами химических веществ и происходящими с ними в атмосфере физико-химическими процессами. Одним из условий образования некоторых видов смога являются неблагоприятные погодные условия — низкая температура и повышенная влажность воздуха.

В зависимости от механизма образования различают несколько типов смога: лондонского типа, ледяной, электростатический, фотохимический.

Смог лондонского типа — это сочетание газообразных загрязнителей (в основном оксидов серы и азота), пылевых частиц и тумана. За счет образующихся кислот смог вызывает рздражение и заболевание верхних дыхательных путей и бронхов. Такого типа смог наблюдался лишь в осенне-зимнее время (с октября по февраль), когда резко ухудшалось самочувствие людей и возрастало число простудных заболеваний.

Ледяной смог аляскинского типа — загрязнение воздуха, характеризующееся сочетанием газообразных загрязнителей, пылевых частиц и кристаллов льда, возникающих при охлаждении частиц тумана.

Электростатическим смогом называют атмосферное статическое электричество, возникающее вследствие скопления электрических зарядов на пылевых частицах в атмосфере.

Общая схема реакций образования фотохимического смога сложна и в упрощенном виде может быть представлена реакциями:

Смог весьма токсичен, так как его составляющие обычно находятся в пределах: О, — 60−75%, ПАН, Н 0₂, альдегиды и другие вещества — 25−40%.

Для образования смога в атмосфере в солнечную погоду необходимо наличие оксидов азота и углеводородов. Распределение фотохимического смога по времени суток неравномерно с максимальной концентрацией в дневное время, а его воздействие на человека и растительность показано в табл. 3.3.

Таблица.З. З. Воздействие фотохимических оксидантов на человека и растительность.

В России принято выражать концентрации газообразных примесей в мг/м³, а за рубежом — в частях на миллион (млн^-1, ррт). Для перевода концентраций с, выраженных в мг/м³, в млн^-1 необходимо использовать соотношение:

где М — молярная масса примесей, г/моль; 24,5 — объем (л) 1 моль идеального газа при температуре 25 ^вС и давлении 10^s Па (например, для 0₃ при / = 25 *С 1 млн^-1 = 1,962 мг/м³).

Впервые фотохимические смоги были обнаружены в 40-х годах XX века в Лос-Анджелесе.

Кислотные дожди — это атмосферные осадки в виде дождя или снега, содержащие соединения серы, азота, а также имеющие пониженную pH среды. Их выпадение связано с антропогенным загрязнением атмосферы. Кислотные дожди известны еще с 70-х годов XIX века, однако проблема с ними возникла в 70-е годы прошлого столетия. Источниками кислотных дождей служат газы, содержащие серу и азот. Наиболее активные из них: S0₂, H₂S, NO, NO_r

Сернистые кислотные дожди возникают вследствие неравномерного распределения этих газов в атмосфере. Например, концентрации S0₂ (мкг/м³) обычно таковы: в городе 50−1000, на территории около города в радиусе около 50 км — 10−50, в радиусе около 150 км — 0,1—2, над океаном — 0,1.

Основными реакциями образования кислотных дождей в атмосфере являются:

I вариант: S0₂ + ОН" -> HS0₃^_; HS0₃~ + ОН" ->H₂S0₄ (молекулы в атмосфере быстро конденсируются в капли);

II вариант: S0₂ + hv ->S0₂ (S0₂ — активированная молекула диоксида серы); S0₂ + 0₂ «Э S0₄; S0₄+0₂ S0₃+0₃; S0₃+H₂0 -Э H₂S0₄.

Реакции обоих вариантов в атмосфере идут одновременно.

Для сероводорода характерна реакция H₂S + 0₂->S0₂ + Н₂0 и далее 1 или II вариант реакции.

Источниками поступления соединений серы в атмосферу являются естественные источники (вулканическая деятельность, действия микроорганизмов и др.) в количестве 30−40% от общего объема сернистых выбросов и антропогенные (ТЭС, промышленность). В среднем в атмосферу поступает до 100 миллионов тон серы в год.

Концентрации соединений азота в нижних слоях атмосферы составляют: в городе 10−100 мкг/м³, на пригородной территории в радиусе 50 км — 0,25—2,5 мкг/м³, над океаном — 0,25 мкг/м³. Основную долю азотистых кислотных дождей дают оксиды азота N0 и NO_r В атмосфере возникают реакции: 2NO + О -> 2N0₂, N0₂ + ОН -> HNO_r

Источники поступления соединений азота в атмосферу делятся на естественные (почвенная эмиссия, грозовые разряды, горение биомассы и др.), составляющие 60−65% от общего объема азотистых выбросов, и антропогенные (ТЭС, автотранспорт, промышленность). В среднем в атмосферу поступает до 55 миллионов тонн азота в год.

Серная и азотная кислоты поступают в атмосферу также в виде тумана и паров от промышленных предприятий и автотранспорта. В городах в нижних слоях атмосферы их концентрация достигает 2 мкг/м³.

Соединения серы и азота, попавшие в атмосферу, вступают в химическую реакцию не сразу, сохраняя свои свойства в течение 2−10 суток. За это время они могут вместе с атмосферным воздухом преодолеть расстояния 1000−2000 км и лишь после этого выпадают с осадками на земную поверхность.

Различают два вида седиментации кислоты: влажную и сухую. Влажная седиментация — это выпадение кислот, растворенных в капельной влаге, она возникает при влажности воздуха 100,5%. Сухая седиментация реализуется в тех случаях, когда кислоты присутствуют в атмосфере в виде капель диаметром около 0,1 мкм. Скорость седиментации в этом случае весьма мала, и капли могут преодолевать большие расстояния (следы серной кислоты обнаружены даже на Северном полюсе).

Различают прямое и косвенное воздействие кислотных осадков на человека. Прямое воздействие обычно не представляет опасности, так как концентрация кислот в атмосферном воздухе не превышает 0,1 мг/м³, то есть находится на уровне ПДК (для H₂S0₄ ПДК_СС = 0,1 мг/м³ и ПДК_мр = 0,3 мг/м³). Прямое воздействие опасно для металлоконструкций (коррозия со скоростью до 10 мкм/год), зданий, памятников и особенно изделий из песчаника и известняка в связи с разрушением содержавшегося в них карбоната кальция.

Наибольшую опасность кислотные осадки представляют при попадании в водоемы и почву, что приводит к уменьшению pH (водородному показателю) и повышению кислотности воды. От величины pH воды зависит растворимость алюминия и тяжелых металлов в ней и, следовательно, их накопление в корнеплодах, а затем и в организме человека. При изменении pH воды меняется структура почвы и снижается ее плодородие. Снижение pH питьевой воды способствует поступлению в организм человека указанных выше металлов и их соединений.

Состояние и состав атмосферы определяют во многом величину солнечной радиации в тепловом балансе Земли [21]. На долю солнечной радиации приходится основная часть поступающей в биосферу теплоты (табл. 3.4).

Экранирующая роль атмосферы в процессах передачи теплоты от Солнца к Земле и от Земли в космос влияет на среднюю температуру биосферы, которая длительное время находилась на уровне около + 15 °C. Расчеты показывают, что при отсутствии атмосферы средняя температура биосферы составляла бы приблизительно -15 °С.

Основная доля солнечной радиации передается к поверхности Земли воптическомдиапазоне излучений, а отраженная отземной поверхности— в инфракрасном (ИК). Поэтому доля отраженной лучистой энергии, поглощаемой атмосферой, зависит от количества многоатомных минигазов (С0₂, Н₂0, СН₄, 0₃ и др.) и пыли в ее составе. Чем выше концентрация минигазов и пыли в атмосфере, тем меньше отраженной солнечной радиации уходит в космическое пространство, тем больше теплоты задерживается в биосфере за счет парникового эффекта. ИК-излучение поглощается метаном, фрсонами, озоном, диоксидом азота в диапазоне длины волн 1—9 мкм, а парами воды и углекислым газом — при длине волн 12 мкм и более. В последние годы наметилась тенденция к значительному росту концентрации углекислого газа (С0₂), происходящему вследствие уменьшения биомассы организмов в биосфере Земли и увеличения техногенных поступлений в атмосферу (табл. 3.5). Аналогично данным табл. 3.5 изменяются в атмосфере концентрации метана (СН₄), диоксида азота (N0₂), озона (0₃) и других газов.

Таблица 3.5. Содержание С0₂ в атмосфере Земли.

Источниками техногенных парниковых газов являются: теплоэнергетика, промышленность и автотранспорт — С0₂, N0₂; химические производства, утечки из трубопроводов, гниение мусора и отходов животноводства — СН₄; неисправное холодильное оборудование, бытовая химия — фреоны: CC1₃F, CC1₂F₂; автотранспорт, ТЭС, промышленность — NO, N0₂.

В результате парникового эффекта в биосферу дополнительно поступает теплота порядка 70 • 10²⁰ Дж/год, при этом на долю отдельных газов приходится: С0₂ — 50%, фреонов — 15%, 0₃ — 5%, СН₄ — 20%, N0₂ — 10%. Доля парникового эффекта в нагреве биосферы в 16,6 раза превосходит доли других источников антропогенного поступления теплоты.

Рост концентраций минигазов в атмосфере и, как следствие, повышение доли теплоты И К-излучения, задерживаемой атмосферой, неизбежно сопровождается ростом температуры поверхности Земли. В период с 1880 по 1940 годы средняя температура в северном полушарии возросла на 0,4 °С, а до 2030 года она может повыситься еще на 1,5—4,5 °С. Это весьма опасно для островных стран и территорий, расположенных ниже уровня моря. Есть прогнозы, что к 2050 году уровень моря может повыситься на 25−40 см, а к 2100 году — на 2 м, что приведет к затоплению 5 миллионов квадратных километров суши, то есть 3% суши и 30% всех урожайных земель планеты.

Парниковый эффект в атмосфере — довольно распространенное явление и на региональном уровне. Антропогенные источники теплоты (ТЭС, транспорт, промышленность), сконцентрированные в промышленных центрах, создают около городов пространства радиусом 50 км и более с повышенными на 1—5°С температурами и высокими концентрациями загрязнений. Эти зоны (купола) над городами хорошо просматриваются из космического пространства. Они разрушаются лишь при интенсивных движениях больших масс атмосферного воздуха.

Техногенные загрязнения атмосферы не ограничиваются приземной зоной. Определенная часть примесей поступает в озоновый слой и разрушает его. Разрушение озонового слоя опасно для биосферы, так как оно сопровождается значительным повышением доли ультрафиолетового излучения с длиной волны менее 290 нм, достигающего земной поверхности. Эти излучения губительны для растительности, особенно для зерновых культур, представляют собой источник канцерогенной опасности для человека, стимулируют глазные заболевания.

Основными веществами, разрушающими озоновый слой, являются соединения хлора и азота, источниками поступления которых могут быть вулканические газы, технологии с применением фреонов, атомные взрывы, самолеты и ракеты, содержащие в выхлопных газах такие соединения.

Значительное влияние на озоновый слой оказывают фреоны, продолжительность жизни которых достигает 100 лет. Источниками поступления фреонов являются технологии с использованием фреонов; бытовые баллончики для распыления различных веществ и т. п.

По оценочным данным, техногенное разрушение озонового слоя к 2050 году ожидается в пределах 10%. Заметим, что один запуск космической системы, например «Шаттл», сопровождается разрушением около 0,3% озона, что составляет почти 1 • 10⁷тонн.