Перегонка, ректификация. 
Процессы и аппараты химической технологии. 
Часть 4

Простая перегонка — процесс разделения жидкой смеси путем нагревания ее до температуры кипения, после чего подвод тепла продолжают до достижения процесса парообразования. В равновесном состоянии образующихся паров больше более летучего компонента. Эти пары непрерывно отводятся в конденсатор, где они полностью конденсируются, образуя новую жидкую смесь, обогащенную летучим компонентом по сравнению с исходной жидкой смесью. При конденсации выделяется теплота фазового перехода, поэтому для ее отвода в конденсатор необходимо подавать холодную воду или другой тепловоспринимающий агент.

Следует отметить, что процесс парообразования из кипящей жидкости происходит и при выпаривании растворов (см. гл. 16), когда также необходимо подводить внешнюю теплоту, а образующиеся пары растворителя непрерывно отводить и конденсировать в конденсаторе, куда тоже необходимо подавать воду. Однако процессы перегонки и выпаривания существенно различаются: при выпаривании растворенное в жидкости твердое вещество практически не обладает летучестью и полностью остается в сконцентрированном растворе, а в паровую фазу переходит только часть растворителя. При перегонке в паровую фазу переходят обе жидкости исходной смеси, но в большем количестве испаряется более летучий компонент, поэтому в жидкой фазе его остается меньше, чем было в исходной смеси.

Ректификация — процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей в результате многократного испарения жидкости и конденсации пара по высоте ректификационной колонны при движении жидкости сверху вниз (от дефлегматора к кубу). При этом жидкость обогащается тяжелокипящими (труднолетучими) компонентами, а пар, поднимающийся вверх, — легкокипящими (легколетучими) компонентами [27].

Наряду с традиционным (зеотропным) процессом разделения бинарных или многокомпонентных смесей существует еще несколько видов процесса ректификации: азеотропный, экстрактивный, абсорбционный, с двумя несмешивающимися жидкостями, совмещенный (с химической реакцией).

Значительный рост мощностей технологических установок привел к появлению ряда проблем, связанных с оптимальным использованием внешних и внутренних энергетических ресурсов, в наибольшей степени определяющих эффективность производства.

Наиболее неэкономичным по потреблению энергии из типовых процессов химической технологии являются процессы разделения. Большая часть затрат (55,9%) приходится на дистилляцию нефти и разделение продуктов вторичной переработки, включая пиролиз. Свыше 65% энергии, расходуемой на ректификацию, потребляется нефтеперерабатывающей промышленностью; до 29% - химической; свыше 5% - газоперерабатывающей. Эффективность полезного использования тепла в процессах ректификации составляет всего 5… 10%.

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленности по потреблению тепла занимают первое, а химическая — второе место, что составляет соответственно 12,6 и 11% от общего потребления тепла в народном хозяйстве России.

В результате энергетического кризиса в США (1973 — 1980 гг.) эксплуатационные затраты возросли на 157%, тогда как стоимость оборудования — на 68%. Цена на нефть повысились на 570%, а на мировом рынке — на 1200%.

Все это явилось толчком для многочисленных исследований, направленных на повышение эффективности потребления и преобразования энергии в массообменных аппаратах химических производств.

Приближение работы ректификационной колонны к идеальным условиям заключается в увеличении числа контактных устройств с применением на каждом из них миниконденсаторов, так что нисходящий поток орошения непрерывно увеличивается, а тепло снимается при все более высоком потенциале. Однако увеличение числа контактных устройств имеет экономические ограничения.

Вопрос о замене ректификации другим способом разделения возникает в тех случаях, когда применение ее либо вообще невозможно, либо сопряжено со значительными дополнительными затратами. Например, обычная ректификация не позволяет выделить компоненты, входящие в азеотропную смесь. Нужно либо изменить давление в системе и тем самым сдвинуть азеотроп, либо применить азеотропную или экстрактивную ректификацию, подобрав соответствующий разделяющий агент.

Применение другого способа разделения может быть экономически выгодно в том случае, когда свойства смеси соответствуют физической основе данного способа. Так, при наличии расслаивания первичное разделение естественным способом возможно путем декантации (осаждение). Способность же вещества кристаллизоваться в определенных условиях предполагает применение кристаллизации. Однако если физические условия процесса необходимо подбирать искусственно (подбор экстрагента, растворителя и т. д.), то к затратам на проведение непосредственно процесса добавляются затраты на регенерацию носителя (экстрагента, растворителя и т. д.).

Создание физических условий процесса обычно сопряжено со значительными расчетными и экспериментальными исследованиями, так как для того, чтобы выбрать наилучший вариант технологического и аппаратурного оформления, необходимо выполнить ряд физических и технологических требований. По существу, речь идет об искусственном создании смеси с заданными свойствами. Это относится к таким процессам, как азеотропная или экстрактивная ректификация, экстракция, кристаллизация.

Помимо конечного рабочего числа ступеней контакта в ректификационной колонне потери тепла определяются конечной разностью температур и перепадом давления по высоте колонны, что вызывает рост температуры куба и давления паров.

Можно выделить две основные группы способов экономии энергии: не требующие и требующие реконструкции аппаратов.

К первой группе можно отнести известные способы: оптимизация орошения и давления; уменьшение разности температур при испарении сырья и конденсации продуктов; повышение эффективности массообмена и снижение гидравлических сопротивлений; углубление отбора тепла отходящих потоков; улучшение теплоизоляции др.

Оптимизация орошения состоит в поддержании расходов флегмы, обеспечивающих лишь минимально допустимую чистоту целевых продуктов.

Снижение энергозатрат при оптимизации орошения (только за счет поддержания оптимального флегмового числа) составляет тот же порядок, что и при замене контактных устройств — до 13%.

Подача флегмы и питания в колонну с определенной циклической закономерностью позволяет снизить энергозатраты более чем на 20% [16, 27].

Возможность снижения энергозатрат при ректификации под вакуумом в ряде случаев зависит от состояния паровых эжекторов. Повышение избыточного давления приводит к перерасходу тепла на нагрев сырья. Перерасход пара в этих случаях сопоставим с перерасходом тепла при повышенном давлении.

В современных условиях более выгодно не только использование кипятильников, но и их дублирование, что позволяет проводить очистку их от загрязнений без остановки колонны. Снижение энергозатрат при уменьшении разности температур в кипятильнике и конденсаторе обусловлено использованием пара меньшей температуры (вторичного), т. е. более дешевого, или съемом тепла (в конденсаторе) при большей температуре для его рекуперации.

Относительно небольшая разность температур (соответственно, стоимость подводимого тепла до и после модернизации) ограничивает применение этих методов.

При наличии нескольких ректификационных колонн применяют каскадирование тепла, т. е. большая часть дистиллята высокотемпературной колонны конденсируется в кипятильнике низкотемпературной колонны, полностью заменяя пар.

Наряду с каскадированием тепла используется каскадирование охлаждающей воды, т. е. вода последовательно пропускается через конденсаторы с повышающейся температурой, что позволяет снизить затраты электроэнергии на рециркуляцию воды и привод вентилятора градирни.

Основной предпосылкой проработки альтернативных вариантов является максимальное использование тепла экзотермических процессов с привлечением внешней энергии лишь в тех случаях, когда капитальные затраты на ее экономию не окупаются. Большие флегмовые числа обусловливают непроизводительные потери тепла, однако излишнее приближение к равновесному состоянию может вызвать экономически неоправданное увеличение числа ступеней контакта и торможение процесса.

Тепловой насос (вторая группа) рассматривается как основной метод повышения температуры низкопотенциального тепла. Преимущественное распространение получил цикл с рекомпрессией паров.

Экономичность цикла заключается в том, что потребление энергии извне составляет 5… 10% от затрат, необходимых для независимой выработки тепла требуемых параметров.

Тепловые насосы нашли применение в колонне разделения пропан-пропиленовой фракции. На одной из установок разделения бутана (7,4 т/ч) и пропана (5 т/ч) экономия энергозатрат от использования теплового насоса составила 44%, при извлечении гексана (22,7 т/ч) на установке изомеризации прямогонной нефти — 70%.

Экономичность тепловых насосов повышается при наличии дешевых источников энергии для привода компрессора. Это требует проработки альтернативных вариантов утилизации низкотемпературного тепла, например каскадной схемы или выработки пара.

При высоком уровне цен на энергию (пар) вопрос снижения энергозатрат для процесса ректификации является одним из актуальных.

Лишь во второй половине XIX века развитие физической химии положило начало научному изучению этого процесса химической технологии.

Большой вклад в дело изучения природы растворов сделали русские ученые: Д. Коновалов, М. Вревский и др.

Впервые теоретические основы перегонки были рассмотрены в исследованиях Д. Коновалова, его законы положили начало количественному изучению процесса перегонки. Они послужили основой создания количественных зависимостей теории равновесия бинарных смесей М. Вревским, Ф. Брауном и другими исследователями.

Первой попыткой расчета распределения компонентов по высоте колонны применительно к системе этиловый спирт-вода явился метод, предложенный Е. Сорелем.

В дальнейшем изучение процесса ректификации осуществлялось по следующим направлениям:

• — обобщение полученных на практике данных по равновесию различных смесей и теоретическое исследование этого вопроса на базе классической термодинамики, а в дальнейшем — термодинамики необратимых процессов;
• — создание и усовершенствование методов расчета ректификационных колонн бинарных и многокомпонентных смесей;
• — изучение эффективности колонн различных конструкций. Это направление включает в себя исследование гидродинамики (т.е. факторов, влияющих на устойчивую работу колонн при разных гидродинамических режимах) и процесса массопередачи в колонных аппаратах с получением эмпирических зависимостей для кинетики процесса;
• — изучение вопросов автоматического контроля и регулирования ректификационных колонн.

В настоящее время по всем этим направлениям накоплен обширный теоретический и экспериментальный материал.

Последние достижения в развитии термодинамики необратимых процессов и математическом моделировании дали возможность количественно оценить сложную по своей природе движущую силу процесса массопередачи в наиболее распространенном типе тарельчатых ректификационных колонн, а также выявить влияние на эффективность процесса ряда факторов (продольное перемешивание жидкости на тарелке, конструктивные особенности колонны, характер движения жидкости на смежных тарелках и т. д.).

Основные трудности математического описания процесса на основе его физико-химических закономерностей в большинстве случаев связаны с многомерностью решаемой задачи и, как следствие, с большим количеством значимых факторов, определяющих характер его протекания. Пренебрежение некоторыми из факторов с целью упрощения исходной системы уравнений модели приводит к тому, что модель перестает быть адекватной рассматриваемому объекту.

В настоящее время в рамках отдельного процесса создано большое число моделей, различающихся точностью, постановкой задачи и т. п., и их число растет. Однако применение этих моделей сдерживается из-за отсутствия систематизации последних и недоступности для широкого пользователя решений конкретных задачи. Например, для процесса ректификации разработано большое число моделей, однако в практике проектирования используют алгоритмы, основанные на упрощенном описании процесса, типа уравнений Фенске, Андервуда, Джиллиланда и др. Это тормозит внедрение современных методов в повседневную практику и приводит к большим расхождениям между расчетными и экспериментальными данными.

Теория процессов перегонки и ректификации гомогенных бинарных смесей основана, как известно, на законах, открытых Д. Коноваловым в 1881 г. Позднейшие исследования показали, что эти законы вытекают также из более общего закона — так называемого «правила фаз», установленного Гиббсом в 1876 г. Поэтому в литературе они часто встречаются под названием законов Гиббса-Коновалова.

Законы Д. Коновалова могут быть сформулированы следующим образом.

Первый закон. Повышение концентрации компонента в жидкой фазе бинарной смеси повышает концентрацию этого компонента и в паровой фазе; при этом паровая фаза будет иметь большую концентрацию, чем жидкая фаза того компонента, прибавление которого увеличивает общую упругость пара смеси.

Второй закон. Если кривая упругости пара бинарной смеси проходит через максимум или минимум, то в экстремумах состав жидкости и пара одинаков.